高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种氧传感器及其制备方法，具体涉及一种高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器及其制备方法，属于传感器技术领域。


背景技术：

2.随着海拔的升高，大气压会逐渐降低，由于空气中氧浓度不受海拔高低的影响，始终保持在21％左右，高原地区空气稀薄，氧分压低，所以导致人在高原地区吸入的氧气减少，进而出现“缺氧”。高原制氧机是一种在高原缺氧环境下用来提供氧气供应的制氧设备，其可大大降低高原反应对人体造成的伤害。
3.然而，现有的制氧机配备的氧传感器只测量氧浓度(％vol)，通过使用高原制氧机增加氧浓度使环境达到富氧状态。而在大气压低于869.7mabr的高原地区(西藏地区的年均气压在652.5mbar以下)，若氧浓度增加到其对应氧分压与标准大气压下氧分压一致时，材料的燃烧速度加快，例如滤纸的燃烧速度将超过3.01mm/s，极其容易引发火灾。所以在高原地区供氧就必须使用氧传感器在高原制氧机进行工作同时对氧分压也加以检测。
4.目前，制氧机多采用超声氧传感器，其可以对氧浓度和流量进行监测，但不能测量氧分压。若将含超声氧传感器的制氧机用于高原地区，会存在以下一些问题：
5.(1)由于超声氧传感器只能测量氧浓度，无法测量氧分压，在高原环境低气压的条件下，无法获得大气压及制氧机工作后的环境氧分压的具体信息，从而在氧浓度较高的情况下，一旦制氧机工作后的环境氧分压值达到或接近标准大气压下氧分压值，极易在不知情的情况下产生危险；
6.(2)由于超声氧传感器的工作原理是超声波在不同氧浓度下传播速度不同，所以空气组成较复杂会影响超声波的传播速度，进而会影响氧气浓度的测量结果，故超声氧传感器只适用于洁净气体中以及包含氧气在内的二元气体中的流量检测，在高原地区某些恶劣环境(例如高温)、环境气体复杂及工业条件下超声氧传感器会丧失功能性；
7.(3)目前，可查到的较为广泛用在制氧机上的超声氧传感器其精度多为
±
1.5％fs，若在高原环境下应用，则实际测试精度较低。
8.因此，亟需开发出可以在高原制氧机上稳定使用、精度高且可同时测量氧分压和氧含量的氧传感器。


技术实现要素：

9.为解决现有技术的不足，本发明从氧传感器的工作原理以及结构上进行改进，目的在于：提供一种可以在高原制氧机上稳定使用、精度高且可同时测量氧分压和氧含量的小尺寸氧分压型氧传感器，以及该小尺寸氧分压型氧传感器的制备方法。
10.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
11.一种高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器，其特征在于，结构自上而下依次为：
12.顶层多孔pt电极、上层钇稳定氧化锆固体电解质、第二层多孔pt电极、回字形致密pt电极层、第三层多孔pt电极、下层钇稳定氧化锆固体电解质、底层多孔pt电极、绝缘层和加热电极，其中：
13.回字形致密pt电极层中间的空腔与第二层多孔pt电极层、第三层多孔pt电极层共同形成密封的传感室；
14.顶层多孔pt电极、回字形致密pt电极层和底层多孔pt电极上各连接有一根导电丝，并且通过此三根导电丝实现电连接通路；
15.加热电极上连接有两根导电丝，加热电极和绝缘层均呈s形并且二者的大小完全一致。
16.一种前述的高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
17.step1：采用超声清洗的方式清洗硅基底；
18.step2：将硅基底固定在多靶磁控溅射的衬底盘上，设置溅射室环境参数；
19.step3：在第一块硅基底上依次溅射顶层多孔pt电极、上层钇稳定氧化锆固体电解质、第二层多孔pt电极和回字形致密pt电极层，溅射完毕后去掉第一块硅基底，得到上半部分芯体；
20.step4：在第二块硅基底上依次溅射第三层多孔pt电极、下层钇稳定氧化锆固体电解质、底层多孔pt电极、绝缘层和加热电极，溅射完毕后去掉第二块硅基底，得到下半部分芯体；
21.step5：在顶层多孔pt电极、回字形致密pt电极层和底层多孔pt电极上各连接一根导电丝，在加热电极上连接两根导电丝，将上半部分芯体与下半部分芯体叠加到一起，整体进行叠压，得到初产品；
22.step6：对叠压后得到的初产品进行热退火处理。
23.前述的制备方法，其特征在于，在step2中，设置溅射室环境参数具体如下：
24.真空抽至4
×
10-5
pa～6
×
10-3
pa，通入o2与ar的混合气体，o2与ar的体积比例为1：1～20，气体流速16sccm～75sccm。
25.前述的制备方法，其特征在于，在step3和step4中，溅射顶层多孔pt电极、第二层多孔pt电极、第三层多孔pt电极和底层多孔pt电极的工艺参数具体如下：
26.以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，设置溅射室的压力为20～80pa、薄膜沉积速度为6～15nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用直流溅射的方式进行溅射沉积。
27.前述的制备方法，其特征在于，在step3和step4中，溅射上层钇稳定氧化锆固体电解质和下层钇稳定氧化锆固体电解质的工艺参数具体如下：
28.将掺杂有质量比例为3％～8％的y2o3的钇稳定氧化锆制备成溅射用靶材，设置靶基距为90mm、溅射室压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.3～12μm，采用射频溅射的方式进行溅射沉积。
29.前述的制备方法，其特征在于，在step3中，溅射回字形致密pt电极层的工艺参数具体如下：
30.以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，首先利用掩模板对第二层多孔pt
电极进行溅射遮挡，然后设置沉积功率为400w、溅射室压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.3～5μm，采用直流溅射的方式进行溅射沉积，溅射完毕撤掉掩模板。
31.前述的制备方法，其特征在于，在step4中，溅射绝缘层的工艺参数具体如下：
32.将纯度为99％以上的氧化铝制备成靶材进行磁控溅射，设置沉积功率为400w、溅射室压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用射频溅射的方式进行溅射沉积。
33.前述的制备方法，其特征在于，在step4中，溅射加热电极的工艺参数具体如下：
34.以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，设置溅射室的压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用直流溅射的方式进行溅射沉积。
35.前述的制备方法，其特征在于，在step5中，叠压的参数具体如下：
36.叠压施加的压力为0.5～5mpa，叠压温度为50～100℃，叠压时间为15～30min。
37.前述的制备方法，其特征在于，在step6中，热退火处理的参数具体如下：
38.退火温度为500℃～1000℃，退火时间为0.5h～1.5h。
39.本发明的有益之处在于：
40.(1)本发明提供的高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器，以氧化锆固体电解质作为功能层，并同时利用了氧化锆的极限电流和浓差电势两个特性，可以测量氧分压，并进一步换算获得氧浓度，进而可以实时监控环境下的氧分压和氧浓度，避免高原地区氧分压过低而导致高原性缺氧发生；
41.(2)本发明提供的高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器，以氧化锆固体电解质作为功能层，仅对氧离子进行输运(在测量氧分压及氧浓度时不受其他气体的交叉干扰)，通过在高温下电解质内部产生氧空位，并在外部电流或氧浓度差的驱使下进行氧迁移，从而根据浓差电势周期测量氧分压，在使用过程中电解质不会损耗，且测试环境中的杂质对固体电解质的损害较小，因此可以在恶劣环境下稳定使用(允许的气体工作温度可至200℃左右)，且具有较长的使用寿命；
42.(3)本发明提供的高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器，以氧化锆固体电解质作为功能层，不需要参考气体，因此可以排除环境限制，去除由于参考气体带来的测试误差；
43.(4)本发明提供的高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器，采用磁控溅射工艺制备而成，厚度可降低至微米级，整个传感器的厚度为2.1～47μm，从而可以降低功耗，改善加热的均匀性，最终保持氧的输运特性一致，进一步提升测氧精度。
附图说明
44.图1是本发明提供的小尺寸氧分压氧传感器芯体自上而下的结构示意图；
45.图2是本发明提供的小尺寸氧分压氧传感器芯体自下而上的结构示意图；
46.图3是本发明提供的小尺寸氧分压氧传感器芯体的分解图。
47.图中附图标记的含义：1-顶层多孔pt电极、2-上层钇稳定氧化锆固体电解质、3-第二层多孔pt电极、4-回字形致密pt电极层、5-第三层多孔pt电极、6-下层钇稳定氧化锆固体
电解质、7-底层多孔pt电极、8-绝缘层、9-加热电极、10-导电丝a、11-空腔、12-导电丝b、13-导电丝c、14-导电丝d、15-导电丝e。
具体实施方式
48.以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
49.一、小尺寸氧分压型氧传感器的结构
50.参照图1、图2和图3，本发明提供的高原制氧机专用小尺寸氧分压型氧传感器的结构自上而下依次为：顶层多孔pt电极1、上层钇稳定氧化锆固体电解质2、第二层多孔pt电极3、回字形致密pt电极层4、第三层多孔pt电极5、下层钇稳定氧化锆固体电解质6、底层多孔pt电极7、绝缘层8和加热电极9，其中，顶层多孔pt电极1、回字形致密pt电极层4和底层多孔pt电极7上各连接有一根导电丝，分别记为导电丝a10、导电丝b12和导电丝c13，加热电极9上连接有两根导电丝，分别记为导电丝d14和导电丝e15。
51.在该小尺寸氧分压型氧传感器的结构中：
52.(1)顶层多孔pt电极1、第二层多孔pt电极3、第三层多孔pt电极5和底层多孔pt电极7用于进行气体扩散；
53.(2)回字形致密pt电极层4中间的空腔11与第二层多孔pt电极层3、第三层多孔pt电极层5共同形成密封的传感室，传感室起到氧气存储和扩散的作用，氧气在下层钇稳定氧化锆固体电解质6的上下两侧产生氧压差，从而产生能斯特电压；
54.(3)顶层多孔pt电极1、回字形致密pt电极层4和底层多孔pt电极7通过导电丝a10、导电丝b12和导电丝c13实现电连接通路；
55.(4)上层钇稳定氧化锆固体电解质2和下层钇稳定氧化锆固体电解质6用于离子的输运，从而实现密封的传感室内的抽真空或加压并使能斯特电压变动；
56.(5)加热电极9用于提供固体电解质所需要的工作温度，加热电极9呈s形，此形状的加热电极可以使钇稳定氧化锆固体电解质的各个位置尤其是边角位置能同时均匀受热；
57.(6)绝缘层8用于防止加热电极9工作时电流流向底层多孔pt电极7的阴极，进而避免电流干扰信号输出；绝缘层8也呈s形，与加热电极9的大小完全一致。
58.二、小尺寸氧分压型氧传感器的制备方法
59.本发明采用薄膜沉积工艺制备上述小尺寸氧分压型氧传感器，具体包括以下步骤：
60.step1：清洗基底
61.取硅基底，先用丙酮超声清洗10～20min，再用无水乙醇超声清洗10～30min，随后在去离子水中清洗10～20min，吹干待用。
62.step2：设置溅射室环境参数
63.将硅基底固定在多靶磁控溅射的衬底盘上，真空抽至4
×
10-5
pa～6
×
10-3
pa，通入o2与ar的混合气体，o2与ar的体积比例为1：1～20，气体流速16sccm～75sccm。
64.step3：在第一块硅基底上依次溅射顶层多孔pt电极1、上层钇稳定氧化锆固体电解质2、第二层多孔pt电极3和回字形致密pt电极层4
65.溅射过程和工艺具体如下：
66.(1)以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，设置溅射室的压力为20～
80pa、薄膜沉积速度为6～15nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用直流溅射的方式在第一块硅基底上进行溅射沉积，得到顶层多孔pt电极1；
67.(2)将掺杂有质量比例为3％～8％的y2o3的钇稳定氧化锆制备成溅射用靶材，设置靶基距为90mm、溅射室压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.3～12μm，采用射频溅射的方式在顶层多孔pt电极1上进行溅射沉积，得到致密的上层钇稳定氧化锆固体电解质2；
68.(3)以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，设置溅射室的压力为20～80pa、薄膜沉积速度为6～15nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用直流溅射的方式在上层钇稳定氧化锆固体电解质2上进行溅射沉积，得到第二层多孔pt电极3；
69.(4)以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，首先利用掩模板对第二层多孔pt电极3进行溅射遮挡，然后设置沉积功率为400w、溅射室压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.3～5μm，采用直流溅射的方式在第二层多孔pt电极3上进行溅射沉积，溅射完毕撤掉掩模板，得到回字形致密pt电极层4。
70.回字形致密pt电极层4溅射结束后，去掉第一块硅基底，得到上半部分芯体。
71.step4：在第二块硅基底上依次溅射第三层多孔pt电极5、下层钇稳定氧化锆固体电解质6、底层多孔pt电极7、绝缘层8和加热电极9
72.溅射过程和工艺具体如下：
73.(1)以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，设置溅射室的压力为20～80pa、薄膜沉积速度为6～15nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用直流溅射的方式在第二块硅基底上进行溅射沉积，得到第三层多孔pt电极5；
74.(2)将掺杂有质量比例为3％～8％的y2o3的钇稳定氧化锆制备成溅射用靶材，设置靶基距为90mm、溅射室压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.3～12μm，采用射频溅射方式在第三层多孔pt电极5上进行溅射沉积，得到致密的下层钇稳定氧化锆固体电解质6；
75.(3)以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，设置溅射室的压力为20～80pa、薄膜沉积速度为6～15nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用直流溅射的方式在下层钇稳定氧化锆固体电解质6上进行溅射沉积，得到底层多孔pt电极7；
76.(4)将纯度为99％以上的氧化铝制备成靶材进行磁控溅射，设置沉积功率为400w、溅射室压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用射频溅射的方式在底层多孔pt电极7上进行溅射沉积，得到呈s形的绝缘层8；
77.(5)以购买得到的电极用商业pt靶材作为目标靶材，设置溅射室的压力为0.1～0.75pa、薄膜沉积速度为2～5nm/min、薄膜沉积厚度为0.2～3μm，采用直流溅射的方式在绝缘层8上进行溅射沉积，得到致密的呈s形的加热电极9，随后对加热电极9进行低温退火，以进一步增加致密性，获得良好的致密性结构。
78.加热电极9溅射结束后，去掉第二块硅基底，得到下半部分芯体。
79.step5：连接导电丝并叠压
80.在顶层多孔pt电极1上连接一根导电丝a 10，在回字形致密pt电极层4上连接一根导电丝b12，在底层多孔pt电极7上连接一根导电丝c13，在加热电极9上连接两根导电丝(导电丝d14和导电丝e15)，然后将上半部分芯体与下半部分芯体叠加到一起，回字形致密pt电
极层4与第三层多孔pt电极5相对，将叠加后的整体放置于等静压模具中，设置叠压施加的压力为0.5～5mpa、叠压温度为50～100℃、叠压时间为15～30min，对叠加后的整体进行叠压，得到初产品。
81.step6：退火
82.设置退火温度为500℃～1000℃、退火时间为0.5h～1.5h，对叠压后得到的初产品进行热退火处理(可以消除在磁控溅射过程中带来的残余应力)，退火结束后，冷却至室温，即得到小尺寸氧分压型氧传感器。
83.实施例1
84.首先，利用超声波清洗器将实验所用的硅基底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中各清洗20min，吹干备用；分别将1g水热合成掺杂有质量比例为5％的y2o3的钇稳定氧化锆、氧化铝绝缘层材料通过模具压制成靶材；以购买得到的商业电极用pt靶材作为溅射pt电极的目标靶材。
85.然后，将上述靶材固定在多靶磁控溅射仪的衬底盘上的指定位置，调整溅射室环境参数：真空抽至6
×
10-4
pa，通入o2与ar的混合气体，o2与ar的体积比例为1：10，气体流速50sccm。
86.之后，在第一块硅基底上依次溅射顶层多孔pt电极1、上层钇稳定氧化锆固体电解质2、第二层多孔pt电极3和回字形致密pt电极层4，在第二块硅基底上依次溅射第三层多孔pt电极5、下层钇稳定氧化锆固体电解质6、底层多孔pt电极7、绝缘层8和加热电极9，溅射的工艺参数具体如下：
87.(1)顶层多孔pt电极1、第二层多孔pt电极3、第三层多孔pt电极5、底层多孔pt电极7：溅射室压力为40pa、薄膜沉积速度为15nm/min、薄膜沉积厚度为0.2μm；
88.(2)上层钇稳定氧化锆固体电解质2、下层钇稳定氧化锆固体电解质6：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.3μm；
89.(3)回字形致密pt电极层4：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.3μm；
90.(4)绝缘层8：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.2μm；
91.(5)加热电极9：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.2μm。
92.回字形致密pt电极层4溅射完毕后去掉第一块硅基底，得到上半部分芯体，加热电极9溅射完毕后去掉第二块硅基底，得到下半部分芯体，将上半部分芯体与下半部分芯体叠加到一起，回字形致密pt电极层4与第三层多孔pt电极5相对，整体放置于等静压模具中，叠压施加压力为5mpa、叠压温度为100℃、叠压时间为20min，叠压结束后进行退火处理，退火温度为800℃，退火时间为1h。
93.实施例2
94.首先，利用超声波清洗器将实验所用的硅基底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中各清洗20min，吹干备用；分别将1g水热合成掺杂有质量比例为8％的y2o3的钇稳定氧化锆、氧化铝绝缘层材料通过模具压制成靶材；以购买得到的商业电极用pt靶材作为溅射pt电极的目标靶材。
95.然后，将上述靶材固定在多靶磁控溅射仪的衬底盘上的指定位置，调整溅射室环境参数：真空抽至6
×
10-4
pa，通入o2与ar的混合气体，o2与ar的体积比例为1：10，气体流速50sccm。
96.之后，在第一块硅基底上依次溅射顶层多孔pt电极1、上层钇稳定氧化锆固体电解质2、第二层多孔pt电极3和回字形致密pt电极层4，在第二块硅基底上依次溅射第三层多孔pt电极5、下层钇稳定氧化锆固体电解质6、底层多孔pt电极7、绝缘层8和加热电极9，溅射的工艺参数具体如下：
97.(1)顶层多孔pt电极1、第二层多孔pt电极3、第三层多孔pt电极5、底层多孔pt电极7：溅射室压力为40pa、薄膜沉积速度为15nm/min、薄膜沉积厚度为0.2μm；
98.(2)上层钇稳定氧化锆固体电解质2、下层钇稳定氧化锆固体电解质6：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.3μm；
99.(3)回字形致密pt电极层4：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.3μm；
100.(4)绝缘层8：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.2μm；
101.(5)加热电极9：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为0.2μm。
102.回字形致密pt电极层4溅射完毕后去掉第一块硅基底，得到上半部分芯体，加热电极9溅射完毕后去掉第二块硅基底，得到下半部分芯体，将上半部分芯体与下半部分芯体叠加到一起，回字形致密pt电极层4与第三层多孔pt电极5相对，整体放置于等静压模具中，叠压施加压力为5mpa、叠压温度为100℃、叠压时间为20min，叠压结束后进行退火处理，退火温度为800℃，退火时间为1h。
103.实施例3
104.首先，利用超声波清洗器将实验所用的硅基底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中各清洗20min，吹干备用；分别将1g水热合成掺杂有质量比例为5％的y2o3的钇稳定氧化锆、氧化铝绝缘层材料通过模具压制成靶材；以购买得到的商业电极用pt靶材作为溅射pt电极的目标靶材。
105.然后，将上述靶材固定在多靶磁控溅射仪的衬底盘上的指定位置，调整溅射室环境参数：真空抽至6
×
10-4
pa，通入o2与ar的混合气体，o2与ar的体积比例为1：10，气体流速50sccm
106.之后，在第一块硅基底上依次溅射顶层多孔pt电极1、上层钇稳定氧化锆固体电解质2、第二层多孔pt电极3和回字形致密pt电极层4，在第二块硅基底上依次溅射第三层多孔pt电极5、下层钇稳定氧化锆固体电解质6、底层多孔pt电极7、绝缘层8和加热电极9，溅射的工艺参数具体如下：
107.(1)顶层多孔pt电极1、第二层多孔pt电极3、第三层多孔pt电极5、底层多孔pt电极7：溅射室压力为40pa、薄膜沉积速度为15nm/min、薄膜沉积厚度为3μm；
108.(2)上层钇稳定氧化锆固体电解质2、下层钇稳定氧化锆固体电解质6：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为12μm；
109.(3)回字形致密pt电极层4：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉
积厚度为5μm；
110.(4)绝缘层8：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为3μm；
111.(5)加热电极9：溅射室压力为0.1pa、薄膜沉积速度为4nm/min、薄膜沉积厚度为3μm。
112.回字形致密pt电极层4溅射完毕后去掉第一块硅基底，得到上半部分芯体，加热电极9溅射完毕后去掉第二块硅基底，得到下半部分芯体，将上半部分芯体与下半部分芯体叠加到一起，回字形致密pt电极层4与第三层多孔pt电极5相对，整体放置于等静压模具中，叠压施加压力为5mpa、叠压温度为100℃、叠压时间为20min，叠压结束后进行退火处理，退火温度为800℃，退火时间为1h。
113.需要说明的是，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引伸出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。