一种发光辅助材料、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，具体而言，涉及一种发光辅助材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.oled材料分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等，其中，空穴传输材料通常具有低的最高已占据分子轨道(homo)值，在发光层中生成的激子扩散到空穴传输层界面或者空穴传输层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡，从而在空穴传输层的界面上发光，使有机电致发光器件的色纯度及效率变低，并且寿命变短。通过向发光层和空穴传输层之间引入发光辅助层，可以有效避免上述技术问题。
3.目前，作为发光辅助层的材料有限，这类材料大多采用芴环结构，它们在具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的t1能量阻挡复合后的激子外扩到传输层，提升器件的整体效率，同时合适的homo值降低了空穴从传输层到发光层的传输势垒，使得器件驱动电压降低且寿命有所改善。
4.目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，如何开发一种新的发光辅助材料，用于提升oled器件的寿命和发光效率同时降低驱动电压，这一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种发光辅助材料及其制备方法，旨在利用该发光辅助材料提升oled器件的寿命和发光效率同时降低驱动电压。
7.本发明的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，具有使用寿命长、发光效率好且驱动电压低的优点。
8.本发明的第三目的在于提升上述有机电致发光器件在制备有机发光器件或有机薄膜晶体管中的应用。
9.本发明是这样实现的：
10.第一方面，本发明提供一种发光辅助材料，其结构式如通式ⅰ所示：
[0011][0012]
其中，x表示氧或硫；
[0013]
ar选自经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-20元杂芳基中的任意一种，且杂芳基中的杂原子选自氧、氮或硫，且ar与苯环并环；
[0014]
l选自连接键或其中，r3选自取代或未经取代的c1-c30烷基、取代或未经取代的c1-c30烷氧基、取代或未经取代的c3-c30环烷基、取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均独立地选自氧、氮或硫；
[0015]
r1和r2各自独立地选自氢、取代或未经取代的c1-c30烷基、取代或未经取代的c3-c30环烷基、取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均独立地选自氧、氮或硫；
[0016]
ar1和ar2各自独立地选自取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均独立地选自氧、氮或硫。
[0017]
第二方面，本发明还提供一种发光辅助材料的制备方法，其合成路线如下：
[0018][0019]
其中，hal1、hal2和hal3各自独立地选自卤素。
[0020]
第三方面，本发明还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的有机物层，有机物层中含有上述实施方式中的发光辅助材料。
[0021]
第四方面，本发明还提供上述有机电致发光器件在制备有机发光器件或有机薄膜晶体管中的应用。
[0022]
本发明具有以下有益效果：本发明提供一种新型的发光辅助材料，通过对化合物上侧链基团，延长分子共轭，可以使化合物的空穴迁移率提高，空间结构发生改变，从而在器件上更加适配，可以有效提升oled器件的寿命和发光效率的同时降低驱动电压。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对
范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0024]
图1为实施例制备得到产品的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0025]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0026]
本发明中术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代，如氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
[0027]
本发明实施例提供一种发光辅助材料，其结构式如通式ⅰ所示：
[0028][0029]
其中，通式ⅰ中x表示氧(o)或硫(s)，可以为氧，也可以为硫。
[0030]
通式ⅰ中ar选自经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-20元杂芳基中的任意一种，且杂芳基中的杂原子选自氧(o)、氮(n)或硫(s)，且ar与苯环并环，并环的位点可以为1,2位或2,3位或3,4位。具体地，c6-c30芳基是指芳基中c原子个数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30；同样3元-20元杂芳基是根据碳原子个数命名的，其具体含义在此不做具体说明。
[0031]
通式ⅰ中l选自连接键或l为连接键时n原子直接与苯环相连。
[0032]
具体地，r3选自取代或未经取代的c1-c30烷基、取代或未经取代的c1-c30烷氧基、取代或未经取代的c3-c30环烷基、取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均独立地选自氧、氮或硫。
[0033]
通式ⅰ中r1和r2各自独立地选自氢、取代或未经取代的c1-c30烷基、取代或未经取代的c3-c30环烷基、取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均独立地选自氧、氮或硫。
[0034]
通式ⅰ中ar1和ar2各自独立地选自取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均独立地选自氧、氮或硫。
[0035]
需要说明的是，通过对r1、r2、ar1和ar2等基团进行选择，延长分子共轭，可以使化合物的空穴迁移率提高，空间结构发生改变，从而在器件上更加适配，可以有效提升oled器件的寿命和发光效率的同时降低驱动电压。
[0036]
为进一步提升oled器件的寿命和发光效率的同时降低驱动电压，发明人对各个基团的选择进行了优化：
[0037]
在优选的实施例中，ar选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基和菲基中的任意一种，且ar与母核上相邻的苯环稠合并环；发光辅助材料的结构式如通式ii-1-ii-12中的任意一种：
[0038][0039]
在优选的实施例中，l选自如下基团中的任意一种：
[0040][0041]
在优选的实施例中，r1和r2各自独立地选自如下基团中的任意一种：
[0042][0043]
具体地，r1和r2的基团选择可以相同也可以不同，各自独立地从以上基团中进行选择。
[0044]
在优选的实施例中，ar1和ar2各自独立地选自以下基团中的一种或几种基团的组合：
[0045][0046]
具体地，ar1和ar2的基团选择可以相同也可以不同，各自独立地从以上基团中进行选择，可以为一种基团，也可以为几种基团的组合，在此不做限定。
[0047]
在更优选的实施例中，发光辅助材料选自化合物1-263中的任意一种，以下263种化合物应用于oled器件后，均能够显著改善oled器件的寿命和发光效率，同时降低驱动电压。化合物1-263具体为：
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062][0063]
本发明实施例还提供一种上述发光辅助材料的制备方法，其合成路线如下：
[0064][0065]
具体地，反应路线中的r1、r2、x、l、ar1和ar2的选择参照关于发光辅助材料(通式ⅰ)的介绍内容，在此不做重复赘述。hal1、hal2和hal3各自独立地选自卤素，如氟、氯、溴或碘。
[0066]
以上合成路线的具体步骤如下：
[0067]
(1)将原料a和原料b溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona，升温至105-115℃并搅拌反应8-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水
相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物。
[0068]
(2)将中间体1和原料c溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona，升温至105-115℃并搅拌反应8-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得中间体2所示化合物。
[0069]
(3)在n2保护下，将中间体2、原料d、四(三苯基膦)钯和碳酸钾分别加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，升温至90-100℃反应8-10h，反应结束后冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于甲醇溶液中重结晶，得到上述通式1所示化合物。
[0070]
本发明实施例还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的有机物层，有机物层中含有上述发光辅助材料。有机物层的结构不限，可以为至少一层结构。
[0071]
在一些实施例中，有机物层包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，发光辅助层应用发光辅助材料进行制备。发明人发现，采用本发明实施例提供的发光辅助材料作为发光辅助层，能够显著改善oled器件的寿命和发光效率，同时降低驱动电压。
[0072]
进一步地，上述有机电致发光器件可以进一步制备成有机发光器件或有机薄膜晶体管等产品，具有广阔的应用前景。
[0073]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0074]
需要说明的是，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0075]
实施例1
[0076]
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，包括如下步骤：
[0077][0078]
将原料a(40.00mmol)和原料b(40.00mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.40mmol)、p(t-bu)3(2.00mmol)和t-buona(80.00mmol)，升温至115℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:16)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物(10.18g，产率：79.26％)。
[0079]
将中间体1(31.67mmol)和原料c(31.67mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.31mmol)、p(t-bu)3(1.58mmol)和t-buona(63.34mmol)，升温至115℃并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得中间体2所示化合物(12.12g，产率：75.34％)。
[0080]
在n2保护下，将中间体2(23.85mmol)、原料d(26.23mmol)、四(三苯基膦)钯(0.23mmol)和碳酸钾(47.70mmol)分别加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，升温至100℃反应10h，反应结束后冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于甲醇溶液中重结晶，得到化合物1；(13.22g，产率：80.37％，mw：689.86)。
[0081]
对所得化合物-1进行检测分析，结果如下：
[0082]
hplc纯度：＞99.95％。
[0083]
质谱测试：理论值为689.86；测试值为689.69。
[0084]
元素分析：
[0085]
计算值为：c,90.54；h,5.11；n,2.03；o,2.32。
[0086]
测试值为：c,90.16；h,5.45；n,2.23；o,2.41。
[0087]
实施例制备得到产品的核磁共振图如图1所示。
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，包括如下步骤：
[0090][0091]
将原料a(40.00mmol)和原料b(40.00mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.40mmol)、p(t-bu)3(2.00mmol)和t-buona(80.00mmol)，升温至115℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:16)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物(10.11g，产率：78.69％)。
[0092]
将中间体1(31.45mmol)和原料c(31.45mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.31mmol)、p(t-bu)3(1.57mmol)和t-buona(62.90mmol)，升温至115℃并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得中间体2所示化合物(10.45g，产率：76.97％)。
[0093]
在n2保护下，将中间体2(24.19mmol)、原料d(26.60mmol)、四(三苯基膦)钯(0.24mmol)和碳酸钾(48.38mmol)分别加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，升温至100℃反应10h，反应结束后冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于甲醇溶液中重结晶，得到化合物7；(11.82g，产率：79.65％，mw：613.76)。
[0094]
对所得化合物-7进行检测分析，结果如下：
[0095]
hplc纯度：＞99.95％。
[0096]
质谱测试：理论值为613.76；测试值为613.97。
[0097]
元素分析：
[0098]
计算值为：c,90.02；h,5.09；n,2.28；o,2.61。
[0099]
测试值为：c,89.88；h,5.21；n,2.35；o,2.73。
[0100]
实施例3
[0101]
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，包括如下步骤：
[0102][0103]
将原料a(40.00mmol)和原料b(40.00mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.40mmol)、p(t-bu)3(2.00mmol)和t-buona(80.00mmol)，升温至115℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:16)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物(12.35g，产率：77.69％)。
[0104]
将中间体1(31.06mmol)和原料c(31.06mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.31mmol)、p(t-bu)3(1.55mmol)和t-buona(62.12mmol)，升温至115℃并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得中间体2所示化合物(11.78g，产率：74.69％)。
[0105]
在n2保护下，将中间体2(23.18mmol)、原料d(25.49mmol)、四(三苯基膦)钯(0.23mmol)和碳酸钾(46.36mmol)分别加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，升温至100℃反应10h，反应结束后冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于甲醇溶液中重结晶，得到化合物80；(12.49g，产率：78.13％，mw：689.86)。
[0106]
对所得化合物-80进行检测分析，结果如下：
[0107]
hplc纯度：＞99.95％。
[0108]
质谱测试：理论值为689.86；测试值为689.62。
[0109]
元素分析：
[0110]
计算值为：c,90.54；h,5.11；n,2.03；o,2.32。
[0111]
测试值为：c,90.23h,5.41；n,2.31；o,2.39。
[0112]
实施例4
[0113]
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，包括如下步骤：
[0114][0115]
将原料a(40.00mmol)和原料b(40.00mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.40mmol)、p(t-bu)3(2.00mmol)和t-buona(80.00mmol)，升温至115℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:16)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物(10.31g，产率：80.25％)。
[0116]
将中间体1(32.07mmol)和原料c(32.07mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.32mmol)、p(t-bu)3(1.60mmol)和t-buona(64.14mmol)，升温至115℃并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得中间体2所示化合物(12.41g，产率：76.19％)。
[0117]
在n2保护下，将中间体2(24.42mmol)、原料d(26.86mmol)、四(三苯基膦)钯(0.24mmol)和碳酸钾(48.84mmol)分别加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，升温至100℃反应10h，反应结束后冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于甲醇溶液中重结晶，得到化合物143；(13.66g，产率：81.16％，mw：689.86)。
[0118]
对所得化合物-143进行检测分析，结果如下：
[0119]
hplc纯度：＞99.95％。
[0120]
质谱测试：理论值为689.86；测试值为689.69。
[0121]
元素分析：
[0122]
计算值为：c,90.54；h,5.11；n,2.03；o,2.32。
[0123]
测试值为：c,90.23；h,5.32；n,2.19；o,2.41。
[0124]
实施例5
[0125]
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，包括如下步骤：
[0126][0127]
将原料a(40.00mmol)和原料b(40.00mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.40mmol)、p(t-bu)3(2.00mmol)和t-buona(80.00mmol)，升温至115℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:16)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物(10.18g，产率：79.25％)。
[0128]
将中间体1(31.67mmol)和原料c(31.67mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.31mmol)、p(t-bu)3(1.58mmol)和t-buona(63.34mmol)，升温至115℃并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得中间体2所示化合物(12.25g，产率：
76.19％)。
[0129]
在n2保护下，将中间体2(24.11mmol)、原料d(26.52mmol)、四(三苯基膦)钯(0.24mmol)和碳酸钾(48.22mmol)分别加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，升温至100℃反应10h，反应结束后冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于甲醇溶液中重结晶，得到化合物211；(14.69g，产率：79.61％，mw：765.96)。
[0130]
对所得化合物-211进行检测分析，结果如下：
[0131]
hplc纯度：＞99.95％。
[0132]
质谱测试：理论值为765.96；测试值为766.23。
[0133]
元素分析：
[0134]
计算值为：c,90.95；h,5.13；n,1.83；o,2.09。
[0135]
测试值为：c,90.31；h,5.41；n,2.15；o,2.31。
[0136]
实施例6
[0137]
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，包括如下步骤：
[0138][0139]
将原料a(40.00mmol)和原料b(40.00mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.40mmol)、p(t-bu)3(2.00mmol)和t-buona(80.00mmol)，升温至115℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:16)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物(10.10g，产率：78.67％)。
[0140]
将中间体1(31.42mmol)和原料c(31.42mmol)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.31mmol)、p(t-bu)3(1.57mmol)和t-buona(62.84mmol)，升温至115℃并搅拌反应8h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后
的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得中间体2所示化合物(12.10g，产率：75.87％)。
[0141]
在n2保护下，将中间体2(23.81mmol)、原料d(26.19mmol)、四(三苯基膦)钯(0.23mmol)和碳酸钾(47.62mmol)分别加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，升温至100℃反应10h，反应结束后冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于甲醇溶液中重结晶，得到化合物234；(14.67g，产率：80.51％，mw：765.96)。
[0142]
对所得化合物-234进行检测分析，结果如下：
[0143]
hplc纯度：＞99.95％。
[0144]
质谱测试：理论值为765.96；测试值为765.74。
[0145]
元素分析：
[0146]
计算值为：c,90.95；h,5.13；n,1.83；o,2.09。
[0147]
测试值为：c,90.26；h,5.37；n,2.12；o,2.26。
[0148]
以上实施例所制备得到化合物的结构式为发明内容中的通式1，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同，所以在此不再穷举。
[0149]
按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料:
[0150]
表1其他实施例制备得到的发光辅助材料汇总
[0151]
化合物分子式质谱计算值质谱测试值产率(％)化合物9c46h31no613.76613.4979.13化合物13c46h29no2627.74627.4874.58化合物14c42h27no561.68561.4876.35化合物18c50h33no663.82663.6478.65化合物23c54h35no713.88713.6974.21化合物28c52h35no689.86691.0275.58化合物33c54h35no713.88714.1376.05化合物40c58h39no765.96766.1277.24化合物49c58h39no765.96765.7479.33化合物55c52h35no689.86689.6177.34化合物65c42h27no561.68561.9180.26化合物68c55h39no2745.92745.6876.59化合物70c52h35no689.86689.5875.89化合物76c58h39no765.96765.6470.11化合物84c54h35no713.88714.1670.12化合物87c56h37no739.92740.2469.35化合物91c58h39no765.96765.7165.98化合物95c60h39no789.98789.6770.35化合物106c60h39no789.98790.1475.68化合物110c52h33no2703.84703.5876.18
化合物119c42h27no561.68561.8781.64化合物126c46h31no613.76613.4979.19化合物130c58h39no765.96765.6878.47化合物136c56h37no739.92739.6875.24化合物141c56h37no739.92740.2466.54化合物146c62h41no816.02816.3468.59化合物153c52h35no689.86689.7371.33化合物156c62h41no816.02816.3567.52化合物162c62h41no816.02715.8978.24化合物165c54h35no713.88713.6677.54化合物170c62h41no816.02816.369.14化合物173c62h41no816.02816.2970.27化合物182c53h34n2o702.86702.6474.35化合物191c62h40n2o829.02829.3169.22化合物198c64h41no2856.04856.3673.59化合物205c52h33nos719.9719.6777.44化合物214c52h35no689.86689.5768.52化合物218c52h35ns705.92705.7771.55化合物231c55h39no729.92730.1869.67
[0152]
采用本发明实施例所制备的发光辅助材料制备有机电致发光器件，当有机电致发光器件的有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。
[0153]
器件实施例1
[0154]
含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备，具体包括以下步骤：
[0155]
a、ito阳极：将涂层厚度为150nm的ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
[0156]
b、hil(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料ht和p-dopant，其化学式如下所示；其中，ht和p-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
[0157]
c、htl(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的ht作为空穴传输层。
[0158]
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的实施例1提供的化合物1作为发光辅助层。
[0159]
e、eml(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料(host)和掺杂材料(dopant)作为发光层，其host和dopant的化学式如下所示；其中，host和dopant的蒸镀速率比为98：2。
[0160]
f、hbl(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的hb作为空穴阻挡层，其化学式如下所示。
[0161]
g、etl(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的et和liq作为电子传输层，其et的化学式如下所示；其中，et和liq的蒸镀速率比为50：50。
[0162]
h、eil(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
[0163]
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到oled器件。
[0164]
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的cpl，作为光取出层。
[0165]
k、将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化。
[0166]
制备过程中所涉及的结构式如下：
[0167][0168]
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物7、80、143、9、13、14、18、23、28、33、40、49、55、65、68、70、76、84、87、91、95、106、110、119、126、130、136、141、146、153、156、162、165、170、173、182、191、198、205、211、214、218、231、234、替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2-45。
[0169]
器件对比例1-6：
[0170]
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b、c、d、e、f替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀，制备器件对比例1-6。其中，对比化合物a、b、c、d、e、f的化学结构式为：
[0171][0172]
在1000(nits)亮度下对上述器件应用例1-45以及器件对比例1-6得到的含发光辅助材料的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、bi值以及寿命进行表征。测试结果如表2所示。注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与ciey比值定义为bi值，即bi＝(cd/a)/ciey。
[0173]
表2发光特性测试结果(亮度值为1000nits)
[0174]
[0175][0176][0177]
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因
素考虑进去，将发光效率与ciey比值定义为bi值，即bi＝(cd/a)/ciey。
[0178]
由表2可知，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件应用例1-45与对比例1-6提供的现有有机电致发光器件相比较而言，在驱动电压、发光效率、bi和寿命方面均得到提高。
[0179]
这说明：与比较化合物相比，即使具有相同的母核，通过改变侧链，延长分子共轭，可以使化合物的空穴迁移率提高，空间结构发生改变，从而在器件上更加适配，可有效提升oled器件的寿命和发光效率的同时降低驱动电压。
[0180]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0181]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。