一种改性聚酯涂覆型电池隔膜的制作方法

1.本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性聚酯涂覆型电池隔膜。


背景技术：

2.新能源时代的到来，为锂电行业提供了源源不断的动力，助力锂电池应用于越来越多的领域，同时，锂电池的需求量也在不断攀升。隔膜作为影响电池性能的四大关键材料之一，涂覆材料的选择直接影响其稳定性和机械强度。
3.目前市场上应用最为广泛的锂电池隔膜是聚烯烃类隔膜，但现有聚烯烃类隔膜存在耐热性差的问题。为了改善聚烯烃隔膜这方面的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的表面涂覆陶瓷后再涂pvdf涂层，而pvdf存在价格较高，供货紧张等问题。而pmma由于亲和电解液、价格便宜和玻璃化温度易控，成为可替代的pvdf材料之一。
4.使用普通pmma颗粒与隔膜进行热压后会使隔膜发生明显变形，导致隔膜膜透气增量变大，同时为了使pmma具有一定的粘性，其玻璃化转变温度设计的较低，导致膜的热收缩较大，影响锂电池的性能。因此现有技术缺点主要有两方面：(1)为了使隔膜与极片较好的粘结在一起，常用的pmma玻璃化转变温度较低，后期进行热压时pmma颗粒发生变形导致隔膜透气量增大，而隔膜的透气率越高，会减小隔膜的离子通过率，进而使得锂离子电池的内阻增大。(2)pmma颗粒的玻璃化转变温度较低，会导致涂覆膜的耐热性能较差，热收缩增大。


技术实现要素：

5.为了解决聚烯烃隔膜耐热性差的技术问题，而提供一种改性聚酯涂覆型电池隔膜。本发明的改性聚酯涂覆型电池隔膜的热变形量小，耐热性较好。
6.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.一种改性聚酯涂覆型电池隔膜，包括基膜与覆于所述基膜表面的涂层，所述涂层中均匀分布壳核结构改性聚酯颗粒；所述壳核结构改性聚酯颗粒的核层材料为芳基烯烃类化合物与丙烯酸酯类化合物的共聚物，壳层材料为丙烯酸酯类化合物或乙烯酯类化合物、或两者的共聚物。
8.进一步地，所述丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；
9.所述芳基烯烃类化合物为苯乙烯、1-乙烯萘中的一种或多种；
10.所述乙烯酯类化合物为醋酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯中的一种或多种。
11.进一步地，形成所述涂层的浆料按照100wt％计由以下原材料组成，包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液占10-50wt％、增稠剂占20-40wt％、粘结剂占3-7wt％、润湿剂0.01-0.5％、余量为水。
12.更进一步地，包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液的制备方法如下：
13.准备软单体和硬单体，所述软单体为丙烯酸酯类化合物或乙烯酯类化合物、或两者的混合物，所述硬单体为丙烯酸酯类化合物与芳基烯烃类化合物的混合物；
14.在反应装置中加入乳化剂和水，搅拌下，升温至不超过50℃，加入部分所述硬单体，继续搅拌并升温至65-100℃，加入部分引发剂，先进行所述硬单体的第一聚合反应，中控监测所述第一聚合反应不再进行后，加入剩余部分所述硬单体和所述引发剂，继续进行第一聚合反应并中控监测，得到所述硬单体的聚合物核层；继续搅拌下，逐滴加入所述软单体，在所述第一聚合反应的温度前提升高1-20℃进行第二聚合反应，中控监测待第二聚合反应结束后，得到颗粒乳液，所述颗粒乳液中含有所述软单体的聚合物壳层包覆所述硬单体的聚合物核层的颗粒，调节ph至中性后即得到包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液。所述乳液的固含量大于30wt％。
15.进一步地，所述硬单体中的所述芳基烯烃类化合物与所述丙烯酸酯类化合物的质量百分数之比(30-50)％:(50-70)％；当所述软单体为丙烯酸酯类化合物和乙烯酯类化合物的混合物时，两者质量百分数之比为(5-25)％:(75-95)％；
16.所述硬单体与所述软单体的质量比为(2.3-4):1；
17.所述乳化剂的用量是软单体和硬单体总质量的1-3％；所述水的用量是软单体和硬单体总质量的100-200％；
18.所述引发剂的用量是软单体和硬单体总质量的0.1-0.5％。
19.进一步地，所述基膜为聚烯烃隔膜。不限于聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜，其他聚烯烃类隔膜也适用。
20.进一步地，所述涂层覆于所述基膜的至少一个表面。
21.有益技术效果：
22.针对现有技术中pmma涂层型涂覆隔膜热压后导致透气量变大进而导致增大锂电池内阻以及耐热性较差的问题，本发明在电池隔膜基膜上覆于壳核结构改性聚酯涂层，该涂层中具有以软单体聚合物为壳层、以硬单体聚合物为核层的改性聚酯颗粒，该种颗粒的壳层提供软单体聚合物的粘性，核层提供硬单体聚合物作为支撑，核层能够保证颗粒经过热压时保持一定的形状，减小其对透气的影响，同时，硬单体聚合物构成的核层可有效提高涂覆膜的耐热性能，降低涂覆膜的热收缩率。通过选择不同种类的软单体和硬单体，对壳层和核层聚合物的玻璃化转变温度进行调节以适应耐热性的要求。本发明壳核结构的改性聚酯涂层型隔膜可有效改善涂覆膜热压后透气增量变化较大及耐热性能差的问题，具有良好的应用前景。
具体实施方式
23.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、
方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
25.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
26.实施例1
27.一种改性聚酯涂覆型电池隔膜，包括聚丙烯基膜与覆于所述基膜表面的涂层，所述涂层中均匀分布壳核结构改性聚酯颗粒；所述壳核结构改性聚酯颗粒的核层材料为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，壳层材料为丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯的共聚物。
28.其中形成所述涂层的浆料按照100wt％计由以下原材料组成，包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液占20wt％、羧甲基纤维素增稠剂占35wt％、水性丙烯酸粘结剂占3wt％、乙氧基化醇与乙炔二醇的混合物作润湿剂占0.1wt％、余量为水；
29.该包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液的制备方法如下：
30.准备软单体：按质量百分比将10％的丙烯酸正丁酯和90％的醋酸乙烯酯搅拌混合；
31.准备硬单体：按质量百分比将5％的丙烯酸丁酯、60％的甲基丙烯酸甲酯和35％的苯乙烯搅拌混合；
32.按照软单体与硬单体的质量比为1:3准备；
33.在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗的反应装置中加入sds乳化剂(单体总量的1.5wt％)和去离子水(单体总量的150wt％)，搅拌下，升温至50℃，高速搅拌30min使得乳化剂与水混合均匀，然后加入一半重量的所述硬单体，继续搅拌并升温至75℃，加入一半重量的aibn引发剂(引发剂总用量是单体总量的0.3wt％)，先进行所述硬单体的第一聚合反应，中控监测所述第一聚合反应不再进行后，加入剩余重量的所述硬单体和所述引发剂，继续进行第一聚合反应并中控监测，得到硬单体的聚合物核层；继续搅拌下，逐滴加入所述软单体，升温至80℃进行第二聚合反应，中控监测待第二聚合反应结束后，降温得到颗粒乳液，所述颗粒乳液中含有所述软单体的聚合物壳层包覆所述硬单体的聚合物核层的颗粒，调节ph至中性后即得到包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液，所述乳液的固含量大于30wt％。
34.将上述配比的浆料搅拌均匀后，单面均匀涂敷于聚丙烯隔膜表面，经干燥后收卷即得到改性聚酯涂覆型电池隔膜。
35.实施例2
36.一种改性聚酯涂覆型电池隔膜，包括聚丙烯基膜与覆于所述基膜表面的涂层，所述涂层中均匀分布壳核结构改性聚酯颗粒；所述壳核结构改性聚酯颗粒的核层材料为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯和1-乙烯萘的共聚物，壳层材料为甲基丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯的共聚物。
37.其中形成所述涂层的浆料按照100wt％计由以下原材料组成，包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液占25wt％、增稠剂占37wt％、粘结剂占5wt％、润湿剂0.2wt％、余量为水；配制浆料所用具体添加剂与实施例1相同。
38.该包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液的制备方法如下：
39.准备软单体：按质量百分比将20％的甲基丙烯酸异丁酯和80％的醋酸乙烯酯搅拌混合；
40.准备硬单体：按质量百分比将10％的甲基丙烯酸异丁酯、50％的甲基丙烯酸甲酯和40％的1-乙烯萘搅拌混合；
41.按照软单体与硬单体的质量比为1:2.5准备；
42.在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗的反应装置中加入sds乳化剂(单体总量的1.8wt％)和去离子水(单体总量的200wt％)，搅拌下，升温至50℃，高速搅拌30min使得乳化剂与水混合均匀，然后加入一半重量的所述硬单体，继续搅拌并升温至75℃，加入一半重量的aibn引发剂(引发剂总用量是单体总量的0.35wt％)，先进行所述硬单体的第一聚合反应，中控监测所述第一聚合反应不再进行后，加入剩余重量的所述硬单体和所述引发剂，继续进行第一聚合反应并中控监测，得到硬单体的聚合物核层；继续搅拌下，逐滴加入所述软单体，升温至95℃进行第二聚合反应，中控监测待第二聚合反应结束后，降温得到颗粒乳液，所述颗粒乳液中含有所述软单体的聚合物壳层包覆所述硬单体的聚合物核层的颗粒，调节ph至中性后即得到包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液，所述乳液的固含量≥35wt％。
43.将上述配比的浆料搅拌均匀后，单面均匀涂敷于聚丙烯隔膜表面，经干燥后收卷即得到改性聚酯涂覆型电池隔膜。
44.实施例3
45.一种改性聚酯涂覆型电池隔膜，包括聚丙烯基膜与覆于所述基膜表面的涂层，所述涂层中均匀分布壳核结构改性聚酯颗粒；所述壳核结构改性聚酯颗粒的核层材料为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、1-萘乙烯的共聚物，壳层材料为醋酸乙烯酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
46.其中形成所述涂层的浆料按照100wt％计由以下原材料组成，包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液占30wt％、增稠剂占40wt％、粘结剂占7wt％、润湿剂0.3wt％、余量为水；配制浆料所用具体添加剂与实施例1相同。
47.该包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液的制备方法如下：
48.准备软单体：按质量百分比将15％丙烯酸叔丁酯和85％醋酸乙烯酯搅拌混合；
49.准备硬单体：15％丙烯酸叔丁酯、35％甲基丙烯酸乙酯、25％苯乙烯、25％1-50.萘乙烯搅拌混合；
51.按照软单体与硬单体的质量比为1:4准备；
52.在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗的反应装置中加入sds乳化剂(单体总量的0.4wt％)和去离子水(单体总量的180wt％)，搅拌下，升温至50℃，高速搅拌30min使得乳化剂与水混合均匀，然后加入一半重量的所述硬单体，继续搅拌并升温至90℃，加入一半重量的aibn引发剂(引发剂总用量是单体总量的0.4wt％)，先进行所述硬单体的第一聚合反应，中控监测所述第一聚合反应不再进行后，加入剩余重量的所述硬单体和所述引发剂，继续进行第一聚合反应并中控监测，得到硬单体的聚合物核层；继续搅拌下，逐滴加入所述软单体，升温至95℃进行第二聚合反应，中控监测待第二聚合反应结束后，降温得到颗粒乳液，所述颗粒乳液中含有所述软单体的聚合物壳层包覆所述硬单体的聚合物核层的颗粒，
调节ph至中性后即得到包含所述壳核结构改性聚酯颗粒的乳液，所述乳液的固含量≥35wt％。
53.将上述配比的浆料搅拌均匀后，单面均匀涂敷于聚丙烯隔膜表面，经干燥后收卷即得到改性聚酯涂覆型电池隔膜。
54.对比例1
55.普通pmma颗粒的制备：按质量百分比将5％的丙烯酸丁酯、60％的甲基丙烯酸甲酯和35％的苯乙烯加入到烧杯中进行磁力搅拌混合，得到混合单体；在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入乳化剂及去离子水，升温至50℃，高速搅拌30min，加入一半重量的混合单体，升温至75℃，加入一半重量的引发剂，待到乳液变蓝后加入剩余混合单体和剩余引发剂，升温至80℃，保温2h，降温，用氨水调节ph至中性得到普通pmma颗粒乳液。
56.普通pmma浆料的配制：按质量比将25％的上述普通pmma颗粒乳液、40％的增稠剂、7％的粘结剂、0.3％的润湿剂，搅拌均匀过滤后备用。浆料配制中所用材料与实施例1相同。
57.以上实施例及对比例涂层型电池隔膜的性能见表1。
58.表1实施例与对比例涂层型电池隔膜性能
[0059][0060][0061]
(注，涂层厚度均为1.0
±
0.1μm。热压后透气增量测试方法为将涂覆膜置于离型膜间进行热压，然后测试其透气增量)
[0062]
由表1可知，比较实施例1-3和对比例1可知，采用壳核结构的改性聚酯颗粒的涂层型隔膜在热压后的透气增量的变化率相对使用普通pmma颗粒的涂层型隔膜较小，本发明能够明显改善涂覆膜热压后的透气增量变大的问题。
[0063]
比较实施例1-3和对比例1可知，采用壳核结构的改性聚酯颗粒的涂层型隔膜其核层硬单体聚合物起到了很好的支撑作用，其热收缩率明显小于使用普通pmma颗粒的涂覆膜。本发明的壳核结构改性聚酯涂层能改善基膜的耐热性差的问题，使得热收缩率降低。
[0064]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。