一种糠醛硅烷及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于糠醛硅烷技术领域，涉及一种糠醛硅烷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.糠醛是一种较常见的有机物，主要用作工艺溶剂，用于制取糠醇、糠酸、四氢呋喃、γ-戊内酯、吡咯、四氢吡咯等。共聚或缩聚可制得糠醛树脂，糠醛树脂耐高温，耐化学药品性和电绝缘性优良。但是受限于糠醛的粘结性差，施工性差，树脂的强度低且易吸水，应用范围受限。
3.专利cn104610700a介绍了一种含氟有机硅改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。得到体系相容性好，无相分离，力学性能强，低温韧性好，耐冷热循环优异得改性树脂。该树脂存在性能脆，存在卤素，且由于使用到溶剂，不环保导致产品的应用范围受限，大多只能用于建筑行业。
4.专利cn108136824a介绍一种硅烷化芳族多酚衍生物用于制备用于增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途。通过一些苯基硅烷和一些芳香族化合物共聚和缩聚得到至少含有一个芳环的芳族多酚衍生物。得到耐高温，高强度的树脂。该类树脂本质均是以芳环为主体搭建的最终成品树脂结构，性能更接近芳香族衍生树脂，需要在主体产品占据较高的比例才能有明显的作用，缺少高效的改性调节作用。
5.在硅烷的领域，也有许多含多种官能团的硅烷或一些硅烷的寡聚物。在许多领域都有一定的应用。因此设计一种官能团度可调节，引入一些杂环的过程中，可以更好地调节交联结构与硅烷处理材料表面能力。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种糠醛硅烷及其制备方法。该糠醛硅烷含有含氧杂环和硅甲氧基结构，支链长度灵活可调，反应活性高。同时由于所述糠醛硅烷具备椅式结构，还具有很好的稳定性。
7.本发明上述糠醛硅烷可参与缩合型的交联反应，得到的产品具有优异的耐酸、耐碱、耐溶剂、耐热性。将其作为增粘剂使用时，可以提高有机硅胶粘剂的粘接性能、拉伸性能和存储稳定性，提高产品的硬度、强度、耐磨性能。将其作为粉料处理剂使用时，可以提高粉料与油相的润湿性，提高产品的触变性、抗垂流能力以及稳定性，同时还能够提高产品的抗湿性与弹性。此外，作为偶联剂使用可使产品的储存性能更佳。
8.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
9.本发明提供一种糠醛硅烷，具有以糠醛为主体、以末端修饰三甲氧基硅的硅氧烷为侧链的结构，其结构如式1所示：
[0010][0011]
式中，n为硅氧烷链的聚合度，取值范围是1-10例如3、7、9，优选2-5。
[0012]
本发明所述糠醛硅烷，分子量为900-1600。
[0013]
本发明还提供一种上述糠醛硅烷的制备方法，步骤包括：
[0014]
1)将糠醛、含氢硅烷、催化剂混合，升温进行硅氢加成反应；
[0015]
2)步骤1)的反应体系降温，向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷，然后升温进行硅氢加成反应，制得糠醛硅烷。
[0016]
本发明制备方法，步骤1)中，所述糠醛与含氢硅烷的摩尔比为1：3-10例如1：4、1：6、1：8，优选1：3.2-4.5；
[0017]
步骤1)中所述含氢硅烷与步骤2)中所述乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1-5,优选1：1-2。
[0018]
本发明制备方法，步骤1)中，所述催化剂选自铂、钯、铑等贵金属催化剂，优选为铂催化剂和/或铑催化剂，例如贺力士卡斯特铂金催化剂或埃肯铂金催化剂；
[0019]
所述催化剂的用量为糠醛与含氢硅烷总质量的1-10ppm例如3ppm、5ppm、8ppm，优选2-6ppm。
[0020]
本发明制备方法，步骤1)中，所述糠醛包括取代或未取代的糠醛；
[0021]
优选地，所述糠醛选自呋喃甲醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛中的任意一种或至少两种的组合，更优选为呋喃甲醛和/或5-甲基糠醛。
[0022]
本发明制备方法，步骤1)中，所述含氢硅烷，具有如下式2所示的结构：
[0023][0024]
式中，n取值为0-10例如1、2、3、6、8，优选0-5。
[0025]
优选地，所述含氢硅烷选自双端含氢的链状硅烷，聚合度为2-30例如5、10、15、20、
25；更优选为1,1,3,3-四甲基二硅氢、1,1,3,3,5,5-六甲基二硅氢、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基二硅氢、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，最优选为乙烯基三甲氧基硅烷。
[0026]
本发明制备方法，步骤1)中，所述加成反应，反应温度为30-100℃，优选为60-90℃，反应时间为1-6h，优选为1-3h。
[0027]
本发明制备方法，步骤2)中，所述降温，降至温度为20-60℃，优选30-50℃；
[0028]
所述封端加成反应，反应温度为60-130℃，优选80-100℃，反应时间2-4h，优选2-3h。
[0029]
本发明制备方法，步骤2)中，所述封端反应结束后，还包括蒸发、过滤等后处理过程，在本发明一些示例中，优选采用的方法为：反应液先经薄膜蒸发脱除轻组分，然后过滤除去催化剂，即得糠醛硅烷产品；
[0030]
优选地，所述薄膜蒸发，操作压力为0-1kpaa，优选0.2-0.6kpaa，温度为150-180℃，优选170-180℃，停留时间为1-4s，优选3-4s。
[0031]
本发明还同时提供了上述糠醛硅烷的应用，可以用于表面活性剂、偶联剂、增粘剂、补强剂、粉料处理剂等领域，尤其适用于作为有机硅胶粘剂体系的增粘剂和补强剂。
[0032]
作为优选，本发明提供一种有机硅胶粘剂，由包括下述质量百分含量的原料制备得到：
[0033]
20-50％，优选30-45％羟基封端的聚硅氧烷(优选107硅油例如107v1500、107v5000或107v10000)，粘度为1000-10000mpa.s；
[0034]
50-70％，优选50-60％粒径为30-100nm的纳米碳酸钙；
[0035]
1-2.5％，优选2-2.5％甲基三甲氧基硅烷；
[0036]
0.5-1.5％，优选1-1.5％钛催化剂(例如t726)；
[0037]
0.1-1％，优选0.6-1％增粘剂(即糠醛硅烷)。
[0038]
优选地，所述有机硅胶粘剂采用下述方法制备：
[0039]
将羟基封端的聚硅氧烷、纳米碳酸钙在120-130℃、真空度为0-10kpaa，优选0-5kpaa下搅拌混合均匀，降温至20-50℃，优选30-40℃后，加入甲基三甲氧基硅烷、钛催化剂、增粘剂(糠醛硅烷)，升温至40-70℃，优选60-70℃保温30-90min，优选45-60min，然后抽真空15-45min，优选30-45min，降温至25-40℃，优选30-40℃，制得有机硅胶粘剂。
[0040]
作为优选，本发明还提供一种导热硅脂，由包括下述质量百分含量的原料制备得到：
[0041]
1-2.5％,优选1-1.5％低粘度(优选45-165厘泊)的甲基硅油(例如201v50)；
[0042]
0.5-2％,优选0.5-1％粘度为80-120厘泊的苯基硅油；
[0043]
3-5％,优选4-4.5％粉料处理剂(糠醛硅烷)；
[0044]
15-20％,优选15-18％0.3-0.5微米粒径的氧化锌；
[0045]
35-50％，优选35-40％氮化铝(例如球型氮化铝)；
[0046]
20-35％,优选30-35％氧化铝(例如球型氧化铝)。
[0047]
将低粘度的甲基硅油、苯基硅油、粉料处理剂(糠醛硅烷)混合，然后加入氧化锌、氮化铝、氧化铝混合，加热至80-110℃，优选90-100℃保温反应1-3h，优选1-1.5h，然后抽真空1-3h，优选1-2h，真空度为0-10kpaa，优选0-5kpaa，降温，制得导热硅脂。
[0048]
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
[0049]
1、本发明制备得到一种糠醛硅烷，该硅烷含有机硅结构、具有呋喃环，侧链结构可以调节，且甲氧基含量较高，可参与缩合型反应体系的交联反应，也可以作为硅烷偶联剂，反应活性高，同时提升了耐酸、耐碱、耐溶剂、耐热能力。
[0050]
2、本发明制备的糠醛硅烷作为有机硅胶粘剂体系的增粘剂和补强剂时，聚合结构灵活，可调节支链长度，从而可以提高产品的硬度与强度，提高加成型胶黏剂的粘接能力。同时由于糠醛反应后具备椅式结构，稳定性较好，从而进一步提高粘结产品的强度和粘结性。
[0051]
3、本发明制备的糠醛硅烷还可以作为粉料处理剂，在提高粉料与油相的润湿性的同时，提高产品的触变性和抗垂流的能力。同时也可以作为产品的稳定剂，由于具有非线性的结构，水解后可以形成一定的非刚性空间结构，可以提高产品的抗湿性与弹性。
[0052]
4、本发明制备的糠醛硅烷由于该结构支链末端均有活性基团，结构上分布较为分散，空间位阻小，甲氧基利用率相比于单纯的硅烷低聚物更高，存储过程中不易与羟基反应脱出甲醇分子，避免甲醇破坏硅氧硅链，具有更好的耐老化性能。相同甲氧基数量，更易达到平衡，用于偶联剂可使产品的储存性能更佳。
附图说明
[0053]
图1为实施例1制备的糠醛硅烷a核磁氢谱图；
[0054]
图2为实施例1制备的糠醛硅烷a核磁碳谱图。
具体实施方式
[0055]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0056]
本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源信息如下，其余试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
[0057]
1，1，3，3-四甲基二硅氧烷：购自于sigma-aldrich；
[0058]
乙烯基三甲氧基硅烷：购自于sigma-aldrich；
[0059]
5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛，2-呋喃甲醛(糠醛)：购自于sigma-aldrich；
[0060]
卡斯特铂金催化剂：购自于贺力士；
[0061]
羟基封端的聚硅氧烷：粘度1350-1650，购自于润禾新材料；
[0062]
纳米碳酸钙：粒径为30-50nm，购自于青州宇信钙业；
[0063]
甲基三甲氧基硅烷：购自于sigma-aldrich；
[0064]
t726钛催化剂：购自于坚毅化工；
[0065]
kh560硅烷：购自于坚毅化工；
[0066]
201v50甲基硅油：购自于扬州宏远；
[0067]
苯基硅油：购自于信越化学工业株式会社；
[0068]
氧化锌：粒径为0.3-0.5μm，购自于佛山金戈；
[0069]
氮化铝：球型，购自于东方泰阳科技有限公司；
[0070]
氧化铝：球型，购自于百图化工。
[0071]
本发明实施例和对比例中使用的主要测试方法如下：
[0072]
拉伸性能测试：参照国标gb/t 2568-1995；
[0073]
拉伸剪切性能测试：参照国标gb/t 7124-1986；
[0074]
抗冲击性能测试：参照国标gb/t 1732-199；
[0075]
耐温性能测试：参照国标gb/t 3511-2008；
[0076]
粘结测试：参照gb/t 11211-2009；
[0077]
耐磨性能；参照gb1689-1998；
[0078]
硬度性能；参照gb/t531-1992；
[0079]
耐溶剂性能；参照gbt3516-2006；
[0080]
耐候性能：参照gb/t3511-2008；
[0081]
抗湿性能；参照gb/t12000-2003；
[0082]
流变测试；参照hg/t4300-2012；
[0083]
弹性测试；参照gb/t1681-2009。
[0084]
实施例1
[0085]
制备糠醛硅烷，步骤为：
[0086]
1)在2l三口烧瓶中加入536g(4mol)1,1,3,3-四甲基二硅氢、0.5g铂金含量为5000ppm的卡斯特铂金催化剂。开启搅拌，加入96g(1mol)2-呋喃甲醛，升温至70℃缩合反应2h；
[0087]
2)步骤1)反应体系降温至30℃，加入666g(4.5mol)乙烯基三甲氧基硅烷，升温至70℃封端反应2h，降温至35℃，通过薄膜蒸发器在0.2kpa、180℃条件下停留1.5s脱除轻组分，然后使用400目滤网过滤除去催化剂，得到糠醛硅烷a，结构式中n取值为2，糠醛硅烷a分子量为942。
[0088]
实施例2
[0089]
制备糠醛硅烷，步骤为：
[0090]
1)在2l三口烧瓶中加入596g(2mol)1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基二硅氢、0.8g铂金含量为5000ppm的络合铂金催化剂。开启搅拌，加入110g(1mol)5-甲基糠醛，升温至100℃缩合反应6h；
[0091]
2)步骤1)反应体系降温至30℃，加入444g(3mol)乙烯基三甲氧基硅烷，升温至130℃封端反应3h，降温至30℃，通过薄膜蒸发器在0.1kpa、170℃条件下停留4s脱除轻组分，然后使用400目滤网过滤除去催化剂，得到糠醛硅烷b，结构式中n取值为4，糠醛硅烷b分子量为1450。
[0092]
实施例3
[0093]
制备糠醛硅烷，步骤为：
[0094]
1)在2l三口烧瓶中加入648g(3mol)1,1,3,3,5,5-六甲基二硅氢、0.8g铂金含量为5000ppm的络合铂金催化剂。开启搅拌，加入126g(1mol)5-羟甲基糠醛，升温至90℃缩合反应4h；
[0095]
2)步骤1)反应体系降温至30℃，加入666g(4.5mol)乙烯基三甲氧基硅烷，升温至60℃封端反应3h，降温至40℃，通过薄膜蒸发器在0.5kpa、150℃条件下停留3s脱除轻组分，然后使用400目滤网过滤除去催化剂，得到糠醛硅烷c，结构式中n取值为3，糠醛硅烷c分子
量为1250。
[0096]
实施例4
[0097]
制备糠醛硅烷，步骤为：
[0098]
1)在2l三口烧瓶中加入536g(4mol)1,1,3,3,-四甲基二硅氢、0.6g铂金含量为5000ppm的络合铂金催化剂。开启搅拌，加入126g(1mol)5-羟基糠醛，升温至30℃缩合反应3h；
[0099]
2)步骤1)反应体系降温至40℃，加入1332g(4.5mol)乙烯基三甲氧基硅烷，升温至80℃封端反应2h，降温至40℃，通过薄膜蒸发器在0.1kpa、160℃条件下停留1s脱除轻组分，然后使用400目滤网过滤除去催化剂，得到糠醛硅烷d，结构式中n取值为2，糠醛硅烷d分子量为972。
[0100]
实施例5
[0101]
制备糠醛硅烷，步骤为：
[0102]
1)在2l三口烧瓶中加入536g(4mol)1,1,3,3,-四甲基二硅氢、0.5g铂金含量为5000ppm的络合铂金催化剂。开启搅拌，加入110g(1mol)5-甲基糠醛，升温至90℃缩合反应4h；
[0103]
2)步骤1)反应体系降温至30℃，加入888g(6mol)乙烯基三甲氧基硅烷，升温至80℃封端反应1h，降温至40℃，通过薄膜蒸发器在0.1kpa、150℃条件下停留1.5s脱除轻组分，然后使用400目滤网过滤除去催化剂，得到糠醛硅烷e，结构式中n取值为2，糠醛硅烷e分子量为956。
[0104]
对比例1
[0105]
参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤2)不加入乙烯基三甲氧基硅烷，省略封端反应，其它操作和参数均与实施例1相同，制得糠醛树脂a1。
[0106]
对比例2
[0107]
参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤2)中乙烯基三甲氧基硅烷替换为端含氢硅油(润禾新材料h502)进行封端，其它操作和参数均与实施例1相同，制得糠醛硅烷a2。
[0108]
对比例3
[0109]
参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤1)中使用侧含氢硅油(润禾新材料h518含氢硅油)代替1，1，3，3-四甲基二硅氢，其它操作和参数均与实施例1相同，制得糠醛硅烷a3。
[0110]
对比例4
[0111]
参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤1)中使用与糠醛等摩尔量的含氢硅烷，其它操作和参数均与实施例1相同，制得糠醛硅烷a4。
[0112]
实施例和对比例产品应用性能测试：
[0113]
1、作为增粘剂的用途：
[0114]
将实施例制备的糠醛硅烷a-e、以及对比例准备的糠醛硅烷产品分别作为增粘剂，制备有机硅胶粘剂，测定其性能，结果如下表1所示。
[0115]
有机硅胶粘剂，其配方原料组成为：
[0116]
羟基封端的聚硅氧烷107v1500，粘度为1500mpa.s，120g；
[0117]
纳米碳酸钙，中值粒径为50nm，165g；
[0118]
甲基三甲氧基硅烷，7.5g；
[0119]
t726钛催化剂，4.5g；
[0120]
增粘剂，3g。
[0121]
制备方法，步骤为：
[0122]
将羟基封端的聚硅氧烷、纳米碳酸钙在120-130℃、真空度5kpaa下搅拌混合均匀，降温至40℃后加入甲基三甲氧基硅烷、t726钛催化剂、增粘剂(糠醛硅烷)，升温至60℃保温30min，然后抽真空30min，降温至40℃，制得有机硅胶粘剂。
[0123]
表1
[0124][0125]
注：表1中存储稳定性是指强度减半时间。
[0126]
2、作为粉料处理剂的用途：
[0127]
将实施例制备的糠醛硅烷a-e、以及对比例准备的糠醛硅烷产品分别作为粉料处理剂，制备导热硅脂，测定其性能，结果如下表2所示。
[0128]
配方原料组成为：
[0129]
甲基硅油201v50,粘度50厘泊，4.5g；
[0130]
苯基硅油100cp,3g；
[0131]
粉料处理剂13.5g；
[0132]
氧化锌，中值粒径0.3微米，54g；
[0133]
球型氮化铝，中值粒径7微米，120g；
[0134]
球型氧化铝，中值粒径20微米，105g。
[0135]
制备方法，步骤为：将甲基硅油、苯基硅油、粉料处理剂混合，然后依次加入氧化锌，球型氮化铝，球型氧化铝，加热至100℃，保温1h，抽真空1h，真空度为5kpa，降温，制得导热硅脂。
[0136]
表2
[0137]