一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法与流程

一种可循环利用的环氧树脂vitrimer材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及环氧树脂vitrimer材料，尤其是涉及一种可循环利用的环氧树脂vitrimer材料及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂具有优异的稳定性、良好的力学性能、粘接性能以及突出的耐腐蚀性和电气绝缘性等，被广泛用作胶粘剂、涂料及复合材料等的基体树脂。虽然对环氧树脂改性与循环利用的研究层出不穷，但目前而言，对于环氧树脂废弃物的循环利用，国内外缺乏行之有效且经济实惠的方法。废弃物一般通过填埋或焚烧处理，不仅占用大量的土地资源，还会因其含有多种有害物质造成环境污染。环氧树脂难以降解和不可循环利用的问题不仅造成了材料的浪费，同时给环境造成巨大的压力。因此，开展新型可回收循环利用的环氧树脂vitrimer材料的研究具有重要的应用价值。
3.目前，可回收循环利用的环氧树脂vitrimer材料主要类型有基于酯交换环氧树脂体系、利用硅氧烷平衡构建可回收、基于亚胺交换的环氧vitrimer及基于二硫键的环氧树脂vitrimer等体系。尽管环氧树脂vitrimer的研究已经取得了一定进展，但开发出具有适宜玻璃化转变温度、高模量及低成本的环氧树脂还面临着挑战。具体主要表现在以下几个方面：一、多数环氧树脂vitrimer的制备及再生循环依赖催化剂的加入，但催化剂的加入不仅带来更高的成本，同时也会导致材料部分性能的下降。二、一些体系所需的原料复杂、合成成本较高及工艺复杂限制了环氧树脂vitrimer的再生循环应用。三、很多环氧树脂vitrimer材料玻璃化温度和软化点较低，不利于在实际生活中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种可循环利用的环氧树脂vitrimer材料及其制备方法，解决现有技术中环氧树脂vitrimer材料的制备和再生需使用催化剂、成本高且环氧树脂vitrimer材料的玻璃化温度低的技术问题。
5.本发明的第一方面提供一种可循环利用的环氧树脂vitrimer材料的制备方法，包括以下步骤：
6.以多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应合成环氧树脂固化剂；
7.将液体环氧树脂、环氧树脂固化剂、填料、硅烷偶联剂、增韧剂、消泡剂及稀释剂混合均匀，在室温下交联固化制备可循环利用的环氧树脂vitrimer材料。
8.本发明的第二方面提供一种可循环利用的环氧树脂vitrimer材料，该可循环利用的环氧树脂vitrimer材料通过本发明第一方面提供的可循环利用的环氧树脂vitrimer材料的制备方法得到。
9.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
10.本发明制备的环氧树脂vitrimer材料具有较高的玻璃化转变温度，在室温下表现为很强的力学性能，硬度大于65，储能模量高达1300mpa，且无需催化剂就可以在加热条件
下重新成型；本发明的制备方法简单，原材料来源广泛、价格较低，无需使用催化剂，适合工业化生产；本发明能够最大程度地减少原始材料的消耗，并增加材料的重复利用率和再循环次数。
附图说明
11.图1为本发明的环氧树脂固化剂合成反应路线图；
12.图2为本发明中vitrimer材料1和vitrimer材料2的温度-储能模量曲线图；
13.图3为本发明中vitrimer材料1和vitrimer材料2的温度-损耗模量曲线图；
14.图4为本发明中vitrimer材料1和vitrimer材料2的温度-损耗因子曲线图。
具体实施方式
15.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.本发明的第一方面提供一种可循环利用的环氧树脂vitrimer材料的制备方法，包括以下步骤：
17.s1、以多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应合成同时带氨基和羟基的聚脲类化合物作为可循环利用的环氧树脂固化剂；
18.s2、将液体环氧树脂、环氧树脂固化剂、填料、硅烷偶联剂、增韧剂、消泡剂及稀释剂混合均匀，在室温下交联固化制备可循环利用的环氧树脂vitrimer材料。
19.本发明制备的环氧树脂vitrimer材料在正常使用温度下具有热固性材料优良的力学性能，在较高温度下则可利用其内部酯基与羟基的酯交换可逆反应使材料具有优良的可循环再加工性。此优异的性能可以弥补环氧树脂不可回收循环利用的缺点，对于材料循环利用和减小对环境污染具有重要的研究意义和应用价值。
20.本发明中，多胺类化合物为间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、n-氨乙基哌嗪、间苯二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
21.本发明中，环碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油碳酸酯、缩水甘油醚碳酸酯中的至少一种。
22.本发明中，多胺类化合物与环碳酸酯化合物的摩尔比为(0.8-1.3)：1，进一步为(1-1.2)：1，更进一步为1.1:1。发明人在试验过程中发现，若摩尔比过低，氨基基团将被完全反应成脲基团，无法与环氧树脂反应，其失去了作为环氧树脂固化剂的作用；若氨基基团的摩尔比过高，将减少体系羟基含量，导致体系中可进行酯交换的基团较少，使体系塑型能力变差，甚至无法在90-180℃的温度范围内塑型。
23.本发明中，多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应的温度为40-80℃，进一步为40-50℃，时间为2-8h，进一步为2-6h。
24.本发明中，液体环氧树脂为液体双酚a型环氧树脂、液体双酚f型环氧树脂或液体酚醛环氧树脂中至少一种。
25.本发明中，液体环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为1：(0.2-0.3)。
26.本发明中，填料为硅微粉、氧化镁、硅藻土、石英粉、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、氮化硅或云母中的至少一种。进一步地，填料的添加量为液体环氧树脂的5-50wt％，更进一步为10-15wt％。
27.本发明中，硅烷偶联剂为kh-540、kh-550或kh-560中的至少一种。进一步地，硅烷偶联剂的添加量为液体环氧树脂的0.01-0.2wt％，更进一步为0.1wt％。
28.本发明中，增韧剂为单羧基丁腈橡胶、丙烯酸橡胶及有机硅橡胶中的至少一种。进一步地，增韧剂的添加量为液体环氧树脂的0.1-5wt％，更进一步为0.5-1wt％。
29.本发明中，消泡剂为有机硅消泡剂。进一步地，消泡剂的添加量为液体环氧树脂的0.001-0.1wt％，更进一步为0.01-0.05wt％。
30.本发明中，稀释剂为二缩水甘油苯胺、单缩水甘油醚、单缩水甘油酯、低粘度二缩水甘油醚、低粘度二缩水甘油酯中的至少一种。进一步地，稀释剂的添加量为液体环氧树脂的1-20wt％，更进一步为5-10wt％。
31.本发明中，环氧树脂vitrimer材料的制备过程中，还可加入流变剂。
32.本发明中，室温下交联固化的时间为0.8-1.2h，进一步为1h。
33.本发明的第二方面提供一种可循环利用的环氧树脂vitrimer材料，该可循环利用的环氧树脂vitrimer材料通过本发明第一方面提供的可循环利用的环氧树脂vitrimer材料的制备方法得到。
34.本发明中，上述环氧树脂vitrimer材料重新成型的过程中，无需加入催化剂，且重新成型的温度为60-120℃。在本发明的一些优选实施方式中，重新成型的温度为80-100℃。
35.实施例1
36.(1)于100ml三颈烧瓶中加入13.6g(0.1mol)间苯二甲胺和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至40℃反应4h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂1。
37.(2)取100份e-51型环氧树脂、30份固化剂1、15份硅微粉、0.1份kh-550、0.5份单羧基丁腈橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及5份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂vitrimer材料1。
38.实施例2
39.(1)于100ml三颈烧瓶中加入14.96g(0.11mol)间苯二甲胺和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至40℃反应4h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂2。
40.(2)取100份e-44型环氧树脂、30份固化剂2、10份硅藻土、0.1份kh-550、0.5份丙烯酸橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及10份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂vitrimer材料2。
41.实施例3
42.(1)于100ml三颈烧瓶中加入15.62g(0.11mol)1,3-双(氨甲基)环己烷和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至50℃反应6h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂3。
43.(2)取100份e-44型环氧树脂、20份固化剂3、10份硅藻土、0.1份kh-550、0.5份丙烯酸橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及10份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然
后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂vitrimer材料3。
44.对比例1
45.(1)于100ml三颈烧瓶中加入27.2g(0.2mol)间苯二甲胺和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至40℃反应4h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂4。
46.(2)取100份e-44型环氧树脂、30份固化剂4、10份硅藻土、0.1份kh-550、0.5份丙烯酸橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及10份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂vitrimer材料4。
47.通过邵氏硬度计(d)测试不同环氧树脂vitrimer材料的硬度，vitrimer材料1、2、3、4的硬度分别为65、80、83及85。
48.循环利用性能测试：将固化后的环氧树脂vitrimer材料捣碎成粉末后，升温加热，观察其能否熔融，冷却后能否再次塑型。实验结果显示，vitrimer材料1、2、3能够再次塑型，且90℃时即可实现再次塑型。重复上述操作，不断将vitrimer材料1、2、3捣碎加热至90℃，在此温度下保持10分钟，对每次的力学性能和可回收性进行测试。结果发现在循环操作12次后vitrimer材料1、2和3仍具有可回收性，能够再次加工成型，而且其硬度、力学性能等基本保持不变。而vitrimer材料4在90-180℃温度都不能重新成型，说明该环氧树脂固化物不具备可回收性能，其主要原因在于，固化剂4中氨基含量太高、羟基太少，导致固化物中可进行酯交换的基团太少，从而不能再次塑型。
49.请参阅图2-4，dma测试结果表明，所制备的vitrimer材料均表现出典型的热固性聚合物的玻璃化转变过程。材料在玻璃态时表现出较高的储能模量，当达到玻璃化转变温度后，聚合物的链段开始运动并发生松弛，弹性模量降低，进入橡胶平台区。同时，dma结果进一步显示，vitrimer材料1和2的玻璃化转变温度分别高达50和70℃，并且储能模量分别能够达到500和1300mpa以上，表现出优异的力学性能。现有环氧树脂vitrimer材料的玻璃化转变温度大多在30-40℃，若环境温度过高，其力学性能将会下降，不利于实际应用；本发明将环氧树脂vitrimer材料的玻璃化转变温度控制在较高的范围内，一方面不会因为环境温度的影响降低力学性能，另一方面也不会因为玻璃化转变温度过高回收困难。
50.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。