粘合带的制作方法

1.本发明涉及能够在例如以电子设备为代表的各种产品的制造场所使用的粘合(粘合的日语原文为“粘着”)带。


背景技术：

2.粘合带在例如以电子设备、汽车为代表的各种产品的制造场所被广泛使用。
3.对于上述粘合带，通常要求不受水、热等的影响而能够长期保持优异的粘接力。其中，对于在人接触机会多的便携电子设备的制造场所、汽车内饰构件的固定场所中使用的粘合带，要求即使在附着有例如汗、皮脂等的情况下也能够保持优异的粘接力的所谓的耐油性优异。
4.作为上述耐化学试剂性优异的粘合带，例如已知有使用粘合剂组合物而得到的粘合带，所述粘合剂组合物含有具有羟基和羧基的丙烯酸系共聚物(a)和交联剂(b)，所述丙烯酸系共聚物(a)包含具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)50～90质量％、含羧基的单体(a2)3～20质量％、含羟基的单体(a3)3～20质量％、和具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a4)3～15质量％作为构成成分，且重均分子量为70万～200万，理论tg为-40℃以下(例如参照专利文献1。)。
5.但是，在便携电子设备、汽车内饰的表面频繁存在与汗、皮脂、醇等各种物质接触的机会，因此，在反复进行多次这样的接触的情况下，上述粘合带是不充分的，有时引起粘接力的经时降低。另外，在便携电子设备终端、汽车内饰等中要求耐冲击性(对物体的落下、碰撞时产生的冲击的粘接可靠性)，但上述粘合带是不充分的，要求提高耐冲击性。
6.近年来，在图像显示模块中，从画面的有效利用的观点、设计性的观点出发，窄边框化发展，与此相伴，粘合带的宽度也被窄小化(例如0.5～1.0mm)。因此，例如，在专利文献1所记载的技术中，基材容易伸长，除了有可能在加工时引起不良情况以外，如果气泡变大，则成为带宽以上的气泡直径，有可能丧失防水性能。另外，宽度窄小化的粘合带的贴附面积小，因此在与汗、皮脂、醇等物质接触的情况下，即使是微小的附着量，与宽度宽的粘合带相比，也特别容易受到粘接力的经时降低等影响，要求更高的耐油特性。现有技术文献专利文献
7.专利文献1：国际公开2014/002203小册子


技术实现要素：

发明所要解决的课题
8.本发明要解决的课题在于，提供一种即使在附着有汗、皮脂等的情况下，也能够长期维持优异的粘接力、耐冲击性也优异的粘合带。用于解决课题的技术方案
9.本发明人发现，只要是具备含有丙烯酸系粘合剂、以及中空颗粒或气泡的粘弹性体层的粘合带，就能够解决上述课题，所述丙烯酸系粘合剂含有丙烯酸系共聚物和交联剂，所述丙烯酸系共聚物是选择特定含量的含羧基的单体、特定含量的含羟基的单体、以及平均碳原子数小于4的除了含羧基的单体和含羟基的单体以外的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体，并将它们组合而成的。
10.即，本发明涉及一种粘合带，其具备含有丙烯酸系粘合剂、以及中空颗粒或气泡的粘弹性体层，所述丙烯酸系粘合剂包含丙烯酸系共聚物和交联剂，所述丙烯酸系共聚物包含(a)含羧基的单体；(b)含羟基的单体；以及(c)选自由除了(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上作为构成成分，所述(c)单体所具有的平均碳原子数小于4。发明效果
11.本发明的粘合带具有良好的初期粘接力，即使例如在附着有汗、皮脂等的情况下也不易溶胀，长期维持优异的粘接力，并且具有优异的耐冲击性。
具体实施方式
12.本发明的粘合带具备含有丙烯酸系粘合剂、以及中空颗粒或气泡的粘弹性体层，上述丙烯酸系粘合剂包含丙烯酸系共聚物和交联剂，上述丙烯酸系共聚物包含(a)含羧基的单体；(b)含羟基的单体；以及(c)选自由除了(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上作为构成成分，上述(c)单体所具有的通过下述式算出的平均碳原子数小于4。平均碳原子数＝[{上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的烷基的碳原子数之积的合计(x)} {上述脂环式单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述脂环式单体所具有的脂环式基团的碳原子数之积的合计(y)}/100]
[0013]
作为上述粘合带的实施方式，可举出由上述粘弹性体层构成的所谓的无基材的粘合带、在粘弹性体层的单面或两面直接或隔着其他层具有上述粘合剂层的粘合带等。
[0014]
粘合带中，粘弹性体层和粘合剂层分别可以为单独结构，也可以为2层以上的多层结构。另外，也可以在粘弹性体层的单面或两面配置有支承基材、粘合剂层。在制作2层以上的多个结构的情况下，构成各个层的粘合剂的树脂组成、添加剂等配合可以相同也可以不同。
[0015]
(粘弹性体层)作为粘弹性体层中使用的丙烯酸系粘合剂，可以使用以包含含羧基的单体(a)、含
羟基的单体(b)、以及选自由除了(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上作为构成成分的共聚物构成的丙烯酸共聚物(c)作为基础聚合物，并在其中根据需要配合增粘树脂、交联剂等添加剂而成的(甲基)丙烯酸系粘合剂。
[0016]
作为可以用于上述丙烯酸系共聚物的制造的(a)含羧基的单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二聚体、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等，其中，从对汗、皮脂、醇等表现出更优异的耐油性的方面出发，优选使用丙烯酸作为共聚成分。
[0017]
含羧基的单体相对于制造上述丙烯酸系共聚物时使用的(a)～(c)的总量与后述的除了(a)～(c)以外的其他乙烯基单体的合计量(以下，称为丙烯酸单体的总量。)的含量没有特别限定，优选为2～30质量％的范围，更优选为4.1～25质量％的范围，从对汗、皮脂、醇等表现出更优异的耐油性和耐冲击性的方面出发，特别优选为5.3～20质量％。
[0018]
作为可以用于上述丙烯酸系共聚物的制造的(b)含羟基的单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[0019]
相对于制造上述丙烯酸系共聚物时可以使用的丙烯酸单体的总量的含羟基的单体的含量没有特别限定，优选为0.01～1.0质量％的范围，更优选为0.01～0.85质量％的范围，进一步优选为0.02～0.7质量％，特别优选为0.03～0.5质量％，进一步特别优选为0.04～0.3质量％，更进一步优选为0.05～0.2质量％。如果为以上的范围内，则容易对汗、皮脂等表现出更优异的耐油性。
[0020]
上述(c)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是指在酯末端具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的烷基可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酯等，可以使用它们中的1种或2种以上，优选使用2种以上。其中，优选使用烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选使用碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯单体。特别是通过使用碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，容易将上述(甲基)丙烯酸酯单体所具有的烷基的平均碳原子数调整为小于4，因此优选。
[0021]
上述(c)的上述脂环式单体具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团，且具有含脂环结构的基团。在此，“含脂环结构的基团”是指包含至少一个脂环结构的取代基，以下，有时称为脂环式基团。作为脂环式基团，可举出具有脂环结构的烃基、烃氧基。作为上述脂环式单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
[0022]
上述(c)选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上所具有的根据下述式算出的平均碳原子数小于4，优选为2.1～3.9的范围，更优选为2.5～3.8的范围，更优选为2.6～3.8以下的范围，特别优选为2.7～3.6的范围。特别是，通过使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种并设为上述范围，从而具有良好的初期粘接力，并且即使在附着有汗、皮脂、醇等的情况下也不易溶胀，能够长期维持优异的
粘接力和耐冲击性。
[0023]
上述平均碳原子数的计算如下进行。针对作为上述(c)而含有的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，算出各烷基的碳原子数与(c)中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的摩尔分率(mol％)之积。作为上述(c)而含有的脂环式单体也同样地算出各脂环式基团的碳原子数与(c)中的上述脂环式单体的摩尔分率(mol％)之积。将针对(c)中所含的各(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体算出的上述积的合计除以上述(c)选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上的总摩尔分率(mol％)，由此求出上述平均碳原子数。平均碳原子数＝[{上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的烷基的碳原子数之积的合计(x)} {上述脂环式单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述脂环式单体所具有的脂环式基团的碳原子数之积的合计(y)}/100]例如，在并用2种(甲基)丙烯酸烷基酯和1种脂环式单体的情况下，在含有a(mol％)的碳原子数为a的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含有b(mol％)的碳原子数为b的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含有c(mol％)的碳原子数为c的脂环式基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的情况下，其平均碳原子数由(a
×
a b
×
b c
×
c)/(a b c)，(其中，a b c＝100)求出。在不含有脂环式单体的情况下(脂环式单体的摩尔分率＝0mol％)，通过下述式求出碳原子数。平均碳原子数＝[{上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的烷基的碳原子数之积的合计(x)}/100]例如，在并用2种(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，在含有a(mol％)的碳原子数为a的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含有b(mol％)的碳原子数为b的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的情况下，其平均碳原子数由(a
×
a b
×
b)/(a b)(其中，a b＝100)求出。
[0024]
相对于制造上述丙烯酸系共聚物时可以使用的丙烯酸单体的总量，上述(c)选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上的含量优选为70质量％以上，更优选为79～98质量％，进一步优选为84～95.7质量％。
[0025]
在制造上述丙烯酸系共聚物时，可以使用除了(a)～(c)以外的其他乙烯基单体，作为其他乙烯基单体，可以使用具有酰胺基的乙烯基单体、具有磺酸基的单体、乙烯基醚单体、具有烷氧基的单体、分子中具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体等。
[0026]
在使用上述其他乙烯基单体的情况下，其使用量只要以即使在附着有汗、皮脂、醇等的情况下也不易溶胀、长期实现优异的粘接力和耐冲击性的方式适当选择即可。相对于制造上述丙烯酸系共聚物时可以使用的丙烯酸单体的总量，上述其他乙烯基单体的含量相对于制造上述丙烯酸系共聚物时可以使用的丙烯酸单体的总量优选为2～15质量％，更优选为2.5～10质量％。
[0027]
丙烯酸系共聚物可以通过利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法进行共聚而得到，从粘合剂的耐水性出发，优选溶液聚合法、本体聚合法，在上述(c)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体中使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯作为主要成分的情况下，从安全性的观点出发，优选溶液聚合法。聚合的
引发方法可以任意选择使用了过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物系、偶氮二异丁腈等偶氮系的热聚合引发剂的基于热的引发方法、使用了苯乙酮系、苯偶姻醚系、苄基缩酮系、酰基氧化膦系、苯偶姻系、二苯甲酮系的光聚合引发剂的基于紫外线照射的引发方法、基于电子束照射的方法。
[0028]
关于上述丙烯酸系共聚物的分子量，利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的以标准聚苯乙烯换算计的重均分子量优选为40万以上，更优选为45～300万，从对汗、皮脂、醇等表现出更优异的耐油性的方面考虑，更优选为50～200万。
[0029]
在此，基于gpc法的分子量的测定是使用东曹株式会社制gpc装置(hlc-8320gpc)测定的标准聚苯乙烯换算值，测定条件如下。
[0030]
样品浓度：1.0质量％(thf溶液)样品注入量：100μl洗提液：thf流速：1.0ml/分钟测定温度：40℃本柱(本
カラム
)：tskgel gmhhr-h(s)2根保护柱：tskguradcolumm hhr(s)检测器：差示折射计标准聚苯乙烯分子量：1万～2000万(东曹株式会社制)
[0031]
本发明的粘合带的粘弹性体层在频率1hz下的损耗角正切(tanδ)显示峰值时的温度优选为-40℃～5℃。通过将粘合剂层的损耗角正切的峰值设为该范围，从而容易赋予常温下的与被粘物的良好的密合性。进一步地，从提升耐冲击性的观点考虑，更优选为-35℃～3℃，进一步优选为-25℃～0℃。需要说明的是，在粘弹性体层由组成不同的粘合剂组合物的混合、层叠构成且存在多个损耗角正切(tanδ)的峰值的情况下，任一个在上述范围内即可，优选位于最低温侧的峰值在上述范围内，更优选所有的峰值在上述范围内。
[0032]
频率1hz下的损耗角正切(tanδ)根据基于温度分散的动态粘弹性测定中得到的储能弹性模量(g’)、损耗弹性模量(g”)，由式tanδ＝g”/g’求出。在动态粘弹性的测定中，使用粘弹性试验机(ta instruments japan公司制，商品名：ares g2)，将形成为厚度约2mm的粘合剂层的试验片夹入到该试验机的作为测定部的直径8mm的不锈钢制平行圆盘之间，以频率1hz测定-60℃至150℃的储能弹性模量(g’)和损耗弹性模量(g”)。
[0033]
上述粘弹性体层含有中空颗粒或气泡。上述粘弹性体层应用上述丙烯酸系共聚物并且含有中空颗粒或气泡而形成中空结构，由此能够制成兼顾对汗、皮脂、醇等更优异的耐油性和耐冲击性的粘合带。为了形成中空结构，从耐油性、耐冲击性的观点出发，优选含有中空颗粒的形态，特别优选使用玻璃制、热塑性树脂制的中空颗粒。作为中空颗粒，当为热塑性树脂制时，容易进一步提升耐冲击性，作为热塑性树脂制的中空颗粒，特别优选使用以热塑性树脂为外壳且在外壳内部封入有庚烷、己烷、异丁烷等碳原子数为4～7的饱和烃等热膨胀剂的热膨胀性微胶囊。热膨胀性微胶囊可以通过加热而适当膨胀后使用，从粘弹性基材的厚度精度、制造容易的方面出发，优选使用预先膨胀的热膨胀性微胶囊。
[0034]
热塑性树脂制的中空颗粒中，作为构成外壳的热塑性树脂，优选使均聚物的玻璃化转变温度为80℃、优选为100℃以上的乙烯基单体聚合而成的热塑性树脂，从对汗、皮脂、
醇等表现出更优异的耐油性和耐冲击性的方面考虑，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯为主成分的热塑性树脂。
[0035]
上述中空颗粒的平均粒径优选为粘弹性体层的厚度以下，相对于粘弹性体层的厚度优选为90％以下，更优选为20～50％。如果为上述范围内，则优选为150μm以下，更优选为10～90μm，为20～60μm时，不会损害初期密合性，可以得到充分的耐冲击性，因此特别优选。中空颗粒的平均粒径例如是使用激光散射式粒度分布测定装置进行的50％平均粒径。
[0036]
中空颗粒的真比重没有特别限定，考虑到中空颗粒的机械强度、均匀分散性等，从0.01～0.50g/cm3、优选0.01～0.30g/cm3、进一步优选0.02～0.20g/cm3的范围中选择。
[0037]
粘弹性体层中的中空颗粒的使用量相对于粘弹性体层中使用的粘合剂的总量优选为5～60体积％，更优选为15～45体积％。如果为该范围，则可以得到充分的耐冲击性能，且粘弹性体层的拉伸强度变强，可以得到优异的冲裁加工适应性。作为空颗粒的分散方法，在不损害本发明效果的范围内，作为任意的分散方法，可以采用混合器、溶解器等搅拌机。
[0038]
粘弹性体层的表观密度没有特别限定，从容易实现耐冲击性、与被粘物的优异的密合性的兼顾的方面出发，为0.50～1.1g/cm3，优选为0.60～1.0g/cm3，更优选为0.7～1.0g/cm3。需要说明的是，表观密度是依据jisk6767测定的。准备切断成4cm
×
5cm的长方形的粘弹性体层(厚度已测定)约15cm3左右，测定其质量而求出表观密度。
[0039]
作为本发明中可以使用的丙烯酸系粘合剂，在得到具备更优异的粘接性的粘合片的方面，可以使用含有增粘树脂的丙烯酸系粘合剂。
[0040]
作为上述增粘树脂，例如可以使用松香系增粘树脂、聚合松香系增粘树脂、聚合松香酯系增粘树脂、松香酚系增粘树脂、稳定化松香酯系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、萜烯酚系增粘树脂、石油树脂系增粘树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂系增粘树脂等。上述增粘树脂的软化点没有特别规定，为30～180℃，优选为40℃～140℃。
[0041]
上述增粘树脂的含量只要是粘弹性体层在频率1hz下的损耗角正切(tanδ)显示峰值的温度处于-40℃～5℃的范围就没有特别限制，当相对于上述丙烯酸粘合剂中的树脂固体成分100质量份为50质量份以下时，对汗、皮脂等表现出更优异的耐油性，从该方面考虑，优选为35质量份以下，进一步优选为25质量份以下的范围的含量。另外，上述增粘树脂可以并用2种以上。
[0042]
另外，作为粘弹性体层，为了具备更优异的内聚力而利用交联剂进行交联。作为粘合剂层的交联程度的指标，使用测定将粘合剂层在甲苯中浸渍24小时后的不溶成分的凝胶分率的值。如果凝胶分率优选为20质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％的范围，则凝聚性和粘接性均良好。
[0043]
需要说明的是，关于凝胶分率的测定，涂覆配合有上述丙烯酸系粘合剂和交联剂等的粘合剂，在90℃下干燥3分钟，在40℃下熟化2天，将所得物切成50mm见方，将其作为试样。接下来，测定上述试样的质量(g1)后，在甲苯溶液中以23℃浸渍24小时。将上述浸渍后的试样的甲苯不溶解成分用200目金属丝网过滤而分离，测定在110℃下干燥1小时后的残渣的质量(g2)，按照下式算出凝胶分率。凝胶分率(质量％)＝(g2-g3)/(g1-g3)
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100＊g3：试样中存在的中空颗粒的质量
[0044]
作为上述交联剂，可以使用在丙烯酸系粘合剂的领域中以往公知或惯用的交联剂。例如可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂等。其中，优选使用容易与预先制造的上述丙烯酸系共聚物或其溶液混合使用、且能够迅速地进行交联反应的交联剂，具体而言，更优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。交联剂可以使用一种或并用两种以上。
[0045]
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯等，优选使用甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。作为上述环氧系交联剂，例如优选1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺等。
[0046]
上述交联剂的使用量只要能够调整为上述凝胶分率就没有特别限定，相对于丙烯酸粘合剂中的树脂固体成分100质量份，优选为0.001质量份～5.0质量份，从对汗、皮脂等表现出更优异的耐油性的方面考虑，更优选为0.01质量份～4.3质量份。
[0047]
作为上述丙烯酸系粘合剂，在维持其良好的涂覆作业性等方面，优选使用含有溶剂的涂覆液。作为上述溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、己烷等。考虑到上述热可塑树脂制中空颗粒的耐溶剂性，乙酸乙酯在全部溶剂成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。使用溶剂制成涂覆液时，其固体成分浓度(丙烯酸系树脂)没有特别限定，优选为10～80质量％。
[0048]
为了使粘合带表现出设计性、遮光性、隐蔽性、光反射性、耐光性，粘弹性体层可以进行着色。着色剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0049]
在对粘合带赋予遮光性、隐蔽性、耐光性的情况下，粘弹性体层被着色为黑色。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁氧体、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、复合氧化物系黑色色素、蒽醌系有机黑色色素等。其中，从成本、获得性、绝缘性的观点出发，优选炭黑。
[0050]
在对粘合带赋予设计性、光反射性等的情况下，粘弹性体层被着色为白色。作为白色着色剂，可以使用氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铯、氧化钇、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、硅酸铝、硅酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硬脂酸钡、锌白、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、磷酸钛、云母、石膏、白炭黑、硅藻土、膨润土、锌钡白、沸石、绢云母等无机系白色着色剂、有机硅系树脂颗粒、丙烯酸系树脂颗粒、氨基甲酸酯系树脂颗粒、三聚氰胺系树脂颗粒等有机系白色着色剂等。其中，从成本、获得性、色调的观点出发，优选氧化铝、氧化锌、碳酸钙。
[0051]
另外，上述粘弹性体层中，可以根据需要在树脂中任意含有增塑剂、抗氧化剂、流平剂、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂、抗静电剂、玻璃制颗粒或纤维、塑料制颗粒或纤维、金属粉末、金属化合物等填充材料、导电性填料、导热性填料等公知的添加剂。作为本发明的粘合片中使用的粘弹性体层，为了维持适度的追随性和缓冲性，相对于构成粘弹性体层的丙烯酸粘合剂中的树脂固体成分100质量份，优选将上述添加剂的合计量设为0.1质量％～10质量％的范围内，更优选设为1质量％～7质量％的范围内。
[0052]
关于构成本发明的粘合带的粘弹性体层的厚度，在对汗、皮脂等具备更优异的耐
油性、且有助于电子设备等的薄型化的方面，优选使用具有20μm～500μm的范围的厚度的粘弹性体层，更优选使用具有25μm～400μm的范围的厚度的粘弹性体层，进一步优选使用具有30μm～300μm的范围的厚度的粘弹性体层。通过将粘弹性体层的厚度设为上述范围，能够对具备凹凸形状、3d形状、粗糙面的被粘物表现出适宜的粘接力和耐冲击性。
[0053]
作为粘弹性体层，优选层叠有多层(优选为2层或3层)的粘弹性体层。特别是在由上述丙烯酸系粘合剂的涂覆液制作厚度90μm以上的粘弹性体层的情况下，为了防止干燥时产生的溶剂的发泡所导致的外观不良，优选将以厚度小于90μm的方式制作的粘合片层叠来制作。如上所述层叠多层粘弹性体层而形成的情况下，容易得到具有耐冲击性的粘合带。认为这是因为，在将粘弹性体层制成多层的层叠体的情况下，粘弹性体层中的中空颗粒容易均匀地分散。
[0054]
本发明中的粘弹性体层通过设为具备上述粘弹性特性等的粘弹性体层，从而能够用作维持以往的粘合带中的作为基材的特性，并且还兼具即使在附着有汗、皮脂等的情况下也维持优异的粘接力的粘合特性的层。
[0055]
(粘合剂层)作为粘合剂层中使用的丙烯酸系粘合剂，可以使用以包含含羧基的单体(a)、含羟基的单体(b)、以及选自由除了(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上作为构成成分的共聚物构成的丙烯酸系共聚物(c)作为基础聚合物，并且其中根据需要配合增粘树脂、交联剂等添加剂而成的(甲基)丙烯酸系粘合剂。
[0056]
作为可以用于上述丙烯酸系共聚物的制造的(a)含羧基的单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二聚体、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等，其中，从对汗、皮脂、醇等表现出更优异的耐油性和耐冲击性的方面出发，特别优选使用丙烯酸作为共聚成分。
[0057]
相对于制造上述丙烯酸系共聚物时使用的(a)～(c)的总量与后述的除了(a)～(c)以外的其他乙烯基单体的合计量(以下，称为丙烯酸单体的总量。)，含羧基的单体的含量没有特别限定，优选为2～30质量％的范围，更优选为4.1～25质量％的范围，从对汗、皮脂、醇等表现出更优异的耐油性和耐冲击性的方面考虑，特别优选为5.3～20质量％。
[0058]
作为可以用于上述丙烯酸系共聚物的制造的(b)含羟基的单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[0059]
相对于制造上述丙烯酸系共聚物时可以使用的丙烯酸单体的总量，含羟基的单体的含量没有特别限定，优选为0.01～1.0质量％的范围，更优选为0.01～0.85质量％的范围，进一步优选为0.02～0.7质量％，特别优选为0.03～0.5质量％，进一步特别优选为0.04～0.3质量％，更进一步优选为0.05～0.2质量％。当为以上的范围内时，容易对汗、皮脂等表现出更优异的耐油性。
[0060]
上述(c)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是指在酯末端具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的烷基可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯
酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酯等，可以使用它们中的1种或2种以上，优选使用2种以上。其中，优选使用烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选使用碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯单体。特别是通过使用碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，容易将上述(甲基)丙烯酸酯单体所具有的烷基的平均碳原子数调整为小于4，因此优选。
[0061]
上述(c)的上述脂环式单体具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团，且具有含脂环结构的基团。在此，“含脂环结构的基团”是指包含至少一个脂环结构的取代基，以下，有时称为脂环式基团。作为脂环式基团，可举出具有脂环结构的烃基、烃氧基。作为上述脂环式单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
[0062]
上述(c)的选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上所具有的上述平均碳原子数小于4，优选为2.1～3.9的范围，更优选为2.5～3.8的范围，更优选为2.6～3.8以下的范围，特别优选为2.7～3.6的范围。特别是，通过使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种并设为上述范围，从而具有良好的初期粘接力，并且即使在附着有汗、皮脂、醇等的情况下也不易溶胀，能够长期维持优异的粘接力和耐冲击性。
[0063]
上述(c)选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上所具有的上述平均碳原子数的计算如下进行。针对作为上述(c)而含有的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，算出各烷基的碳原子数与(c)中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的摩尔分率(mol％)之积。作为上述(c)而含有的脂环式单体也同样地算出各脂环式基团的碳原子数与(c)中的上述脂环式单体的摩尔分率(mol％)之积。将对(c)中所含的各(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体算出的上述积的合计除以上述(c)选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上的总摩尔分率(mol％)，由此求出上述平均碳原子数。平均碳原子数＝[{上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的烷基的碳原子数之积的合计(x)} {上述脂环式单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述脂环式单体所具有的脂环式基团的碳原子数之积的合计(y)}/100]例如，在并用2种(甲基)丙烯酸烷基酯和1种脂环式单体的情况下，在含有a(mol％)的碳原子数为a的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含有b(mol％)的碳原子数为b的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含有c(mol％)的碳原子数为c的脂环式基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的情况下，其平均碳原子数由(a
×
a b
×
b c
×
c)/(a b c)(其中，a b c＝100)求出。在不含有脂环式单体的情况下(脂环式单体的摩尔分率＝0mol％)，通过下述式求出碳原子数。平均碳原子数＝[{上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体相对于上述(c)的摩尔分率(mol％)与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的烷基的碳原子数之积的合计(x)}/100]例如，在并用2种(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，在含有a(mol％)的碳原子数为a的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含有b(mol％)的碳原子数为b的烷基的(甲基)丙烯酸
烷基酯单体的情况下，其平均碳原子数由(a
×
a b
×
b)/(a b)(其中，a b＝100)求出。
[0064]
相对于制造上述丙烯酸系共聚物时可以使用的丙烯酸单体的总量，上述(c)选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和脂环式单体组成的组中的1种或2种以上的含量优选为70质量％以上，更优选为79～98质量％，进一步优选为84～95.7质量％。
[0065]
在制造上述丙烯酸系共聚物时，可以使用除了(a)～(c)以外的其他乙烯基单体，作为其他乙烯基单体，可以使用具有酰胺基的乙烯基单体、具有磺酸基的单体、乙烯基醚单体、具有烷氧基的单体、分子中具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体等。
[0066]
在使用上述其他乙烯基单体的情况下，其使用量只要以即使在附着有汗、皮脂、醇等的情况下也不易溶胀、长期实现优异的粘接力和耐冲击性的方式适当选择即可。其他乙烯基单体的含量相对于制造上述丙烯酸系共聚物时可以使用的丙烯酸单体的总量优选为2～15质量％，更优选为2.5～10质量％。
[0067]
丙烯酸系共聚物可以通过利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法进行共聚而得到，从粘合剂的耐水性出发，优选溶液聚合法、本体聚合法，在上述(c)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯作为主要成分的情况下，从安全性的观点出发，优选溶液聚合法。聚合的引发方法可以任意选择使用了过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物系、偶氮二异丁腈等偶氮系的热聚合引发剂的基于热的引发方法、使用了苯乙酮系、苯偶姻醚系、苄基缩酮系、酰基氧化膦系、苯偶姻系、二苯甲酮系的光聚合引发剂的基于紫外线照射的引发方法、基于电子束照射的方法。
[0068]
关于上述丙烯酸系共聚物的分子量，利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的以标准聚苯乙烯换算计的重均分子量优选为40万以上，更优选为45～300万，从对汗、皮脂、醇等表现出更优异的耐油性的方面考虑，更优选为50～200万。
[0069]
本发明的粘合带的粘合剂层中使用的粘合剂在频率1hz下的损耗角正切(tanδ)显示峰值的温度优选为-40℃～5℃。通过将粘合剂层的损耗角正切的峰值设为该范围，从而容易赋予常温下的与被粘物的良好的密合性。进一步地，从提升耐冲击性的观点考虑，更优选为-35℃～3℃，进一步优选为-25℃～0℃。需要说明的是，在粘弹性体层由组成不同的粘合剂组合物的混合、层叠构成且存在多个损耗角正切(tanδ)的峰值的情况下，任一个在上述范围内即可，优选位于最低温侧的峰值在上述范围内，更优选所有的峰值在上述范围内。
[0070]
上述粘合剂层可以与上述粘弹性体层同样地以含有中空颗粒或气泡的方式导入中空结构。在以粘弹性体层的两面直接或隔着其他层具有上述粘合剂层的双面粘合带的实施方式用于构成电子设备等的2个以上的被粘物的固定的情况下，可以在两面的粘合剂层中导入中空结构，也可以设为在贴附于最初的被粘物的一侧的粘合剂层中导入中空结构、在贴附于2个以后的被粘物的一侧的粘合剂层中不导入中空结构的构成。
[0071]
从耐化学试剂性和耐冲击性的观点出发，中空结构的导入优选为含有中空颗粒的形态，特别优选使用玻璃制中空颗粒、热塑性树脂制的中空颗粒。作为中空颗粒，当为热塑性树脂制时，容易进一步提高耐冲击性，作为热塑性树脂制的中空颗粒，特别优选使用以热塑性树脂为外壳且在外壳内部封入有庚烷、己烷、异丁烷等碳原子数为4～7的饱和烃等热膨胀剂的热膨胀性微胶囊。热膨胀性微胶囊可以通过加热而适当膨胀后使用，从粘弹性基材的厚度精度、制造容易的方面出发，优选使用预先膨胀的热膨胀性微胶囊。
[0072]
热塑性树脂制的中空颗粒中，作为构成外壳的热塑性树脂，优选使均聚物的玻璃化转变温度为80℃、优选为100℃以上的乙烯基单体聚合而成的热塑性树脂，从对汗、皮脂、醇等表现出更优异的耐油性和耐冲击性的方面考虑，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯为主成分的热塑性树脂。
[0073]
上述中空颗粒的平均粒径优选为粘合剂层的厚度以下，相对于粘合剂层的厚度优选为90％以下，更优选为50％以下，更优选为20～40％。如果为上述范围内，则优选为100μm以下，优选为10～80μm，为20～60μm时，不会损害初期密合性，可以得到充分的耐冲击性，因此优选。中空颗粒的平均粒径例如是使用激光散射式粒度分布测定装置进行的50％平均粒径。
[0074]
中空颗粒的真比重没有特别限定，考虑到中空颗粒的机械强度、均匀分散性等，从0.01～0.50g/cm3、优选0.01～0.30g/cm3、进一步优选0.02～0.20g/cm3的范围中选择。
[0075]
粘弹性体层中的中空颗粒的使用量相对于粘弹性体层中使用的粘合剂的总量优选为5～60体积％，更优选为15～45体积％。如果为该范围，则可以得到充分的耐冲击性能，且粘弹性体层的拉伸强度变强，可以得到优异的冲裁加工适应性。作为中空颗粒的分散方法，在不损害本发明效果的范围内，作为任意的分散方法，可以采用混合器、溶解器等搅拌机。
[0076]
粘合剂层的表观密度没有特别限定，从容易实现耐冲击性、与被粘物的优异的密合性的兼顾的方面出发，为0.50～1.1g/cm3，优选为0.60～1.0g/cm3，更优选为0.7～1.0g/cm3。需要说明的是，表观密度是依据jisk6767测定的。准备切断成4cm
×
5cm的长方形的粘合剂层(厚度已测定)约15cm3左右，测定其质量而求出表观密度。
[0077]
作为本发明中可以使用的丙烯酸系粘合剂，在得到具备更优异的粘接性的粘合片的方面，可以使用含有增粘树脂的丙烯酸系粘合剂。
[0078]
作为上述增粘树脂，例如可以使用松香系增粘树脂、聚合松香系增粘树脂、聚合松香酯系增粘树脂、松香酚系增粘树脂、稳定化松香酯系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、萜烯酚系增粘树脂、石油树脂系增粘树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂系增粘树脂等。上述增粘树脂的软化点没有特别规定，为30～180℃，优选为40℃～140℃。
[0079]
上述增粘树脂的含量只要是在频率1hz下的损耗角正切(tanδ)显示峰值的温度处于-40℃～5℃的范围就没有特别限制，当相对于上述丙烯酸粘合剂中的树脂固体成分100质量份为50质量份以下时，对汗、皮脂等表现出更优异的耐油性，从该方面考虑，优选为35质量份以下，进一步优选为25质量份以下的范围的含量。另外，上述增粘树脂可以并用2种以上。
[0080]
另外，作为粘合剂层，为了具备更优异的内聚力而利用交联剂进行交联。作为粘合剂层的交联程度的指标，使用测定将粘合剂层在甲苯中浸渍24小时后的不溶成分的凝胶分率的值。如果凝胶分率优选为20质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％的范围，则凝聚性和粘接性均良好。
[0081]
需要说明的是，关于凝胶分率的测定，涂覆配合有上述粘合剂组合物和交联剂等的粘合剂，在90℃下干燥3分钟，在40℃下熟化2天，将所得物切成50mm见方，将其作为试样。接下来，测定上述试样的质量(g1)后，在甲苯溶液中以23℃浸渍24小时。将上述浸渍后的试
样的甲苯不溶解成分用200目金属丝网过滤而分离，测定在110℃下干燥1小时后的残渣的质量(g2)，按照下式算出凝胶分率。凝胶分率(质量％)＝(g2-g3)/(g1-g3)
×
100＊g3：试样中存在的中空颗粒的质量
[0082]
作为上述交联剂，可以使用在丙烯酸系粘合剂的领域中以往公知或惯用的交联剂。例如可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂等。其中，优选使用容易与预先制造的上述丙烯酸系共聚物或其溶液混合使用、且能够迅速地进行交联反应的交联剂，具体而言，更优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。交联剂可以使用一种或并用两种以上。
[0083]
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯等，优选使用甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。作为上述环氧系交联剂，例如优选1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺等。
[0084]
上述交联剂的使用量只要能够调整为上述凝胶分率就没有特别限定，相对于丙烯酸粘合剂中的树脂固体成分100质量份，优选为0.001质量份～5.0质量份，从对汗、皮脂等表现出更优异的耐油性的方面考虑，更优选为0.01质量份～4.3质量份。
[0085]
作为上述丙烯酸系粘合剂，在维持其良好的涂覆作业性等方面，优选使用含有溶剂的丙烯酸系粘合剂。作为上述溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、己烷等。考虑到上述热可塑树脂制中空颗粒的耐溶剂性，乙酸乙酯在全部溶剂成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0086]
为了使粘合带表现出设计性、遮光性、隐蔽性、光反射性、耐光性，丙烯酸系粘合剂可以进行着色。着色剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0087]
在对粘合带赋予遮光性、隐蔽性、耐光性的情况下，粘合剂层被着色为黑色。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁氧体、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、复合氧化物系黑色色素、蒽醌系有机黑色色素等。其中，从成本、获得性、绝缘性、耐受将发泡性聚烯烃系树脂组合物挤出的工序、加热发泡工序的温度的耐热性的观点出发，优选炭黑。
[0088]
在对粘合带赋予设计性、光反射性等的情况下，粘合剂层被着色为白色。作为白色着色剂，可以使用氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铯、氧化钇、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、硅酸铝、硅酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硬脂酸钡、锌白、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、磷酸钛、云母、石膏、白炭黑、硅藻土、膨润土、锌钡白、沸石、绢云母等无机系白色着色剂、有机硅系树脂颗粒、丙烯酸系树脂颗粒、氨基甲酸酯系树脂颗粒、三聚氰胺系树脂颗粒等有机系白色着色剂等。其中，从成本、获得性、色调的观点出发，优选氧化铝、氧化锌、碳酸钙。
[0089]
另外，粘合剂层中，可以根据需要在树脂中任意含有增塑剂、抗氧化剂、流平剂、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂、抗静电剂、玻璃制颗粒或纤维、塑料制颗粒或纤维、金属粉末、金属化合物等填充材料、导电性填料、导热性填料等公知的添加剂。作为本发明的粘合剂层
中使用的丙烯酸系粘合剂，为了维持适度的追随性和缓冲性，相对于构成粘合剂层的丙烯酸粘合剂中的树脂固体成分100质量份，优选将上述添加剂的合计量设为0.1质量％～10质量％，优选为1质量％～7质量％。添加剂的平均粒径优选为粘合剂层的厚度以下，优选为粘合剂层的厚度的90％以下，更优选为50％以下，为20～40％时，对粘合带的初期密合性的影响小，因此优选。
[0090]
作为构成本发明的粘合带的粘合剂层，在对汗、皮脂等具备更优异的耐油性、且有助于电子设备等的薄型化的方面，优选使用具有1μm～200μm的范围的厚度的粘合剂层，更优选使用具有10μm～140μm的范围的厚度的粘合剂层，进一步优选使用具有10μm～100μm的范围的厚度的粘合剂层。
[0091]
(粘合带)本发明的粘合带可以包含支承基材。作为支承基材，例如可以使用树脂基材、发泡体基材、无纺布基材、布、纸、金属箔等。其中，优选使用树脂基材。作为上述树脂基材，可以使用例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚等聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯等在频率1hz下的损耗角正切(tanδ)显示峰值的温度为50℃以上的聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等而得到的膜或片材。
[0092]
支承基材的厚度可以根据目的适当选择，优选使用1～500μm，通常可以特别优选使用2～200μm的支承基材。
[0093]
为了提高与粘合剂层、粘弹性体层的密合性，可以对支承基材进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、热风处理、臭氧
·
紫外线处理、易粘接处理剂的涂布等表面处理。表面处理通过使利用润湿试剂的润湿指数为36mn/m以上、优选为40mn/m、进一步优选为48mn/m，可以得到良好的密合性。另外，支承基材可以实施提高设计性、隐蔽性、遮光性的处理(颜料的配合、印刷、金属的蒸镀等)。
[0094]
作为本发明的粘合带的制造方法，可举出：预先在脱模衬垫的表面涂布上述粘弹性体层用的粘合剂组合物并进行干燥而形成上述粘弹性体层，在其单面或两面涂覆上述粘合剂组合物，并进行干燥等，由此进行制造的方法(直接法)；或者，通过在脱模衬垫的表面涂覆粘合剂组合物并进行干燥等而形成粘合剂层后，将上述粘合剂层转印至上述粘弹性体层的单面或两面，由此进行制造的方法(转印法)。
[0095]
本发明的粘合带可以在其粘合剂层的表面层叠有脱模膜的状态下以片状、卷轴状保存。
[0096]
本发明的粘合带的厚度没有特别限定，在对汗、皮脂等具备更优异的耐油性、且具有优异的耐冲击性的方面考虑，优选使用具有40μm以上的厚度的粘合带，更优选使用具有80μm～900μm的范围的厚度的粘合带，进一步优选使用具有90μm～500μm的范围的厚度的粘合带，进一步优选使用具有100μm～400μm的范围的厚度的粘合带。
[0097]
本发明的粘合带具有良好的初期粘接力，即使在例如附着有汗、皮脂等的情况下也不易溶胀，长期维持优异的粘接力，并且具有优异的耐冲击性和抗斥性，因此可以适合用于构成便携电子终端、平板电脑等电子设备的框体的贴合中使用的双面胶带、对上述框体的表面赋予设计性的标签、防水胶带、医疗设备用粘合带等各种领域。实施例
bubbles k-15，3m公司制，平均粒径60μm，密度0.15g/cm3)1.30质量份并使其均匀分散后，配合0.8质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(p-7)。
[0108]
[调整例8]除了将丙烯酸正丁酯变更为74.9质量份、将丙烯酸变更为10质量份、将丙烯酸甲酯变更为15质量份、将丙烯酸4-羟基丁酯变更为0.1质量份以外，利用与调整例1同样的方法，得到重量平均分子75万、丙烯酸烷基酯单体所具有的饱和烃基的平均碳原子数为3.3的丙烯酸共聚物(a-2)溶液(固体成分浓度26％)。在上述丙烯酸共聚物(a-2)溶液100质量份中配合热塑性树脂制中空颗粒(matsumoto microsphere fn-80sde，松本油脂制药株式会社制)0.16质量份并使其均匀分散后，配合0.8质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(p-8)。
[0109]
[调整例9]除了将丙烯酸正丁酯变更为59.9质量份、将丙烯酸变更为10质量份、将丙烯酸甲酯变更为30质量份、将丙烯酸4-羟基丁酯变更为0.1质量份以外，利用与调整例1同样的方法，得到重均分子量70万、丙烯酸烷基酯单体所具有的饱和烃基的平均碳原子数为2.6的丙烯酸共聚物(a-3)溶液。在上述丙烯酸共聚物(a-2)溶液100质量份中配合热塑性树脂制中空颗粒(matsumoto microsphere fn-80sde，松本油脂制药株式会社制)0.16质量份并使其均匀分散后，配合0.8质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(p-9)。
[0110]
[调整例10]除了将丙烯酸正丁酯变更为59.9质量份、将丙烯酸变更为5质量份、将丙烯酸甲酯变更为35质量份、将丙烯酸4-羟基丁酯变更为0.1质量份以外，利用与调整例1同样的方法，得到重均分子量71万、丙烯酸烷基酯单体所具有的饱和烃基的平均碳原子数为2.6的丙烯酸共聚物(a-3)溶液。在上述丙烯酸共聚物(a-2)溶液100质量份中，配合热塑性树脂制中空颗粒(matsumoto microsphere fn-80sde，松本油脂制药株式会社制)0.16质量份并使其均匀分散后，配合0.8质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(p-9)。
[0111]
[实施例1]将调整例1中得到的粘合剂组合物(p-1)以干燥后的厚度成为66μm的方式涂覆于脱模衬垫(单面侧经剥离处理的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的剥离处理面，在90℃下干燥3分钟，由此制作1片粘弹性体层。通过同样的操作，制作2片将粘合剂组合物(p-1)涂覆
·
干燥成干燥后的厚度为67μm的粘弹性体层。接下来，将2片粘弹性体层的露出面彼此层叠后，从上述脱模衬垫的上表面用线压5kg/cm的辊进行层压。层压后，在剥离单侧的脱模衬垫而露出的面上层叠另一片粘弹性体层并贴合后，从上述脱模衬垫的上表面用线压5kg/cm的辊进行常温层压。使其在40℃的环境下熟化48小时，由此得到厚度200μm的粘合带(t-1)。
[0112]
[实施例2～10]除了使用调整例2～10中得到的粘合剂组合物(p-2～p-10)以外，通过与实施例1同样的操作得到厚度200μm的粘合带(t-2～t-10)。
[0113]
[比较调整例1]在上述丙烯酸共聚物(a-1)溶液100质量份中配合0.8质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(q-1)。
[0114]
[比较调整例2]除了变更为丙烯酸正丁酯79.9质量份、丙烯酸2-乙基己酯6质量份、丙烯酸环己酯10质量份、丙烯酸4质量份、丙烯酸4-羟基丁酯0.1质量份以外，利用与调整例1同样的方法，得到重均分子量106万、丙烯酸烷基酯单体所具有的饱和烃基的平均碳原子数为4.4的丙烯酸共聚物(b-1)溶液(固体成分浓度26％)。相对于上述丙烯酸聚合物(b-1)溶液100质量份，均匀地混合harima chemicals group株式会社制聚合松香酯“haritack pcj”1.3质量份、三井化学株式会社制芳香族系烃树脂“ftr6125”3.9质量份后，配合热塑性树脂制中空颗粒(matsumoto microsphere fn-80sde)0.16质量份并使其均匀分散后，配合1.3质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(q-2)。
[0115]
[比较调整例3]除了变更为丙烯酸正丁酯89.9质量份、丙烯酸10质量份、丙烯酸4-羟基丁酯0.1量份以外，利用与调整例1同样的方法，得到重均分子量71万、丙烯酸烷基酯单体所具有的饱和烃基的平均碳原子数为4.0的丙烯酸共聚物(b-2)溶液(固体成分浓度26％)。相对于上述丙烯酸聚合物(b-2)溶液100质量份，配合热塑性树脂制中空颗粒(matsumoto microsphere fn-80sde)0.16质量份并使其均匀分散后，配合0.6质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(q-3)。
[0116]“比较调整例4”除了变更为丙烯酸2-乙基己酯75质量份、丙烯酸甲酯10质量份、丙烯酸10质量份、丙烯酸2-羟基乙酯5.0质量份以外，利用与调整例1同样的方法，得到重均分子量87万、丙烯酸烷基酯单体所具有的饱和烃基的平均碳原子数为6.5的丙烯酸共聚物(b-3)溶液(固体成分浓度26％)。在上述丙烯酸共聚物(b-3)溶液中，相对于树脂固体成分100质量份，配合热塑性树脂制中空颗粒(matsumoto microsphere fn-80sde)0.16质量份并使其均匀分散后，配合0.1质量份的d-40，由此得到粘合剂组合物(q-4)。
[0117]
[比较例1]使用粘合剂组合物(q-1)代替粘合剂组合物(p-1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到厚度200μm的双面粘合带(u-1)。
[0118]
[比较例2]使用粘合剂组合物(q-2)代替粘合剂组合物(p-1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到厚度200μm的双面粘合带(u-2)。
[0119]
[比较例3]使用粘合剂组合物(q-3)代替粘合剂组合物(p-1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到厚度200μm的双面粘合带(u-3)。
[0120]
[比较例4]使用粘合剂组合物(q-4)代替粘合剂组合物(p-1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到厚度200μm的双面粘合带(u-4)。
[0121]
[比较例5]在聚烯烃系发泡体(厚度170μm，密度0.54g/cm3，25％压缩强度：600kpa，积水化学
工业株式会社制，通过电晕处理将表面设为润湿指数54mn/m)的两面各层叠1片干燥后的厚度为15μm的由粘合剂组合物(q-1)制作的粘合剂层后，从脱模衬垫的上表面用线压5kg/cm的辊进行常温层压。使其在40℃的环境下熟化48小时，由此得到厚度200μm的发泡体基材的双面粘合带(u-5)。
[0122]
[实施例11]将调整例1中得到的粘合剂组合物(p-1)以干燥后的厚度成为100μm的方式涂覆于脱模衬垫(单面侧经剥离处理的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的剥离处理面，在90℃下干燥3分钟，由此制作1片粘弹性体层。通过同样的操作，制作2片将粘合剂组合物(q-1)涂覆
·
干燥成干燥后的厚度为50μm的粘合剂层。接下来，将粘弹性体层与1片上述粘合剂层层叠后，从上述脱模衬垫的上表面用线压5kg/cm的辊进行层压。层压后，在剥离粘弹性体层侧的脱模衬垫而露出面上层叠另1片粘合剂层并贴合后，从上述脱模衬垫的上表面用线压5kg/cm的辊进行常温层压。使其在40℃的环境下熟化48小时，由此得到厚度200μm的粘合带(t-11)。
[0123]
[实施例12]除了使上述粘弹性体层的厚度为60μm、粘合剂层的厚度为70μm以外，通过与实施例10同样的操作得到厚度200μm的粘合带(t-12)。
[0124]
[推压强度的测定方法]将实施例和比较例中得到的双面粘合带裁切成外部尺寸14mm见方、宽度1mm的窗框状，在温度23℃和相对湿度50％rh的环境下，将上述双面粘合带的一面侧的脱模衬垫剥离，在厚度3mm、20mm见方的钠钙玻璃板(色调：无色透明)上以窗框状加工品的中心与玻璃板的中心重叠的方式贴附1片上述粘合带。
[0125]
将上述试验片的另一面侧的脱模衬垫剥离，贴附于在中心开有直径10mm的孔的厚度2mm的聚碳酸酯板(bayer公司制，makrolon，色调：透明)的表面后(粘接面积0.52cm2)，从玻璃板上以50n/cm2的压力压接10秒钟，由此得到贴附物。
[0126]
将上述贴附物在23℃和50％rh的气氛下放置24小时后，在60℃和90％rh的气氛下放置24小时。然后，在23℃和50％rh下放置24小时。接下来，利用直径7mm的sus制探针以速度5mm/min从上述贴附物的聚碳酸酯板的孔按压玻璃板，测定玻璃板剥离的强度(g1)。
[0127]
[耐油性的评价方法]将上述[推压强度的测定方法]中得到的贴附物在23℃和50％rh的气氛下放置24小时后，在从聚碳酸酯板的孔滴加了约10mg油酸(纯度99％)：角鲨烯＝1：1(质量比)的混合溶液的状态下，在60℃和90％rh的气氛下放置24小时。然后，在23℃和50％rh下放置24小时。接下来，利用直径7mm的探针以速度5mm/min从上述贴附物的聚碳酸酯板的孔按压玻璃板，测定玻璃板剥离的强度(g2)。
[0128]
由上述推压强度(g1)和(g2)算出粘接力保持率，评价耐油性。粘接力保持率(％)＝(g2/g1)
×
100
[0129]
[耐冲击性的评价方法]将上述[推压强度的测定方法]中得到的贴附物在23℃和50％rh的气氛下放置24
小时后，以上述试验片的玻璃板朝下的方式设置在杜邦式冲击试验机(tester sangyo株式会社制)的台座上。
[0130]
接下来，从上述聚碳酸酯板侧，使直径9.5mm和质量200g的不锈钢制的冲击芯从高度10cm的位置落下3次后，评价试验片有无粘合带的剥离、基材破坏。在无剥离等的情况下，使落下高度比上次高10cm，确认落下3次后试验片有无粘合带的剥离、基材破坏。以后，在无剥离、基材破坏的情况下，将落下高度每次提高10cm，同样地反复进行试验，测定最终确认到试验片的粘合带的剥离、基材破坏时的落下高度(cm)。
[0131]
将以上的结果示于下述表。表中，平均碳原子数为所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体所具有的饱和烃基的平均碳原子数。
[0132]
[表1]
[0133]
[表2]
[0134]
[表3]
[0135]
[表4]
[0136]
根据上述结果可知，作为本技术发明的实施例1～12在粘接力(推压强度)、耐油性(粘接力维持率)和耐冲击性的全部方面均具有良好的特性。特别是，即使是宽度1mm的窄胶带，耐油性也良好。另一方面，在比较例1～5中，可知上述特性中的任一个以上差。