一种钠离子电池正极材料的回收利用方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池正极材料制备技术领域，具体是一种钠离子电池正极材料的回收利用方法。


背景技术：

2.二次钠离子电池与二次锂离子电池几乎同时诞生，但由于锂离子电池的能量密度等优势明显而率先获得人们的青睐。所以三十多年来市场上主要认可的还是锂离子电池，但是随着工艺的成熟，电池的性能在不断地提升，电池制作的成本还在不断下降；但电池材料的成本下降的空间有限，甚至由于受供需关系等因素的影响材料成本还在上升。此时钠离子电池迎来了新的发展机遇。
3.相比于锂离子电池，钠离子电池优势明显：一、钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电，正极材料、负极材料、隔膜和电解液依然是钠离子电池的四大核心材料。二、钠盐原材料储量丰富，价格低廉。三、由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到0v。四、钠离子电池成本低还可以快速充电放电，即倍率性能好。四、钠离子电池安全性能优于锂离子电池。
4.与锂离子电池类似，正极材料性能依然是钠离子电池性能发挥的短板，正极材料性能的提升将会直接拉动钠离子电池整体性能的提升，如：比能量、循环寿命等。所以选择一款合适的正极材料至关重要。另，据不完全统计，国内三元正极材料材料的产能已超100万吨，满产足够全球使用十几年，处于一种产能过剩的状态。
5.由于成本上的巨大优势，钠离子电池重新“获宠”，产能也起步建设。在面对如此巨大的产能面前，废旧物料的回收利用是一大难题，目前主流的做法是将正极材料用酸溶解后再萃取分离出各类元素。
6.这些废料的主要来源是库存料，生产过剩中产生的次品，研发过程中产生的废料等。这些料往往具有元素种类多，且组分不确定，难分类等缺点，回收利用是一大难题。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料的回收利用方法，能够直接利用回收的废料制备成钠离子电池高熵层状氧化物正极材料。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种钠离子电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
10.s1、选择合适的废料；
11.废料至少包括na、li、ni、co、mn、al、cu、fe元素的至少两种；
12.s2、补充钠元素；
13.控制钠元素补充量为：
14.(b％/mli c％/mni d％/mco e％/mmn f％/mal g％/mcu
15.b％/mfe-a％/mna)
×
mna
×
废料总重量，其中，a％为废料中测定的na元素含量，
b％为废料中测定的li元素含量，c％为废料中测定的ni元素含量，d％为废料中测定的co元素含量，e％为废料中测定的mn元素含量，f％为废料中测定的al元素含量，g％为废料中测定的fe元素含量；
16.废料不含相应元素时，对应元素的含量即为0；
17.s3、将补充钠元素后的废料热处理得到拟用料；
18.s4、判断拟用料是否满足使用条件，如果不满足则循环s1-s3直至满足使用条件；
19.其中，使用条件为：na元素与li、ni、co、mn、al、cu、fe元素总和的摩尔比在0.67-1.05之间；
20.拟用料不含相应元素时，对应元素的摩尔数即为0。
21.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
22.面对锂离子电池、钠离子电池的正极材料废料，只要满足本发明的废料回收标准，都可以以本发明的回收方法进行回收，变废为宝，重新利用。
23.发明附图
24.图1为本发明回收利用方法的流程示意图。
具体实施方式
25.在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
26.本发明提供一种钠离子电池正极材料的回收利用方法，如图1所示，包括以下步骤：
27.s1、选择合适的废料；
28.废料至少包括na、li、ni、co、mn、al、cu、fe元素的至少两种；
29.s2、补充钠元素；
30.控制钠元素补充量为：
31.(b％/m
li
c％/m
ni
d％/m
co
e％/m
mn
f％/m
al
g％/m
cu
b％/m
fe-a％/m
na
)
ꢀ×mna
×
废料总重量，其中，a％为废料中测定的na元素含量，b％为废料中测定的li元素含量，c％为废料中测定的ni元素含量，d％为废料中测定的 co元素含量，e％为废料中测定的mn元素含量，f％为废料中测定的al元素含量，g％为废料中测定的fe元素含量；
32.废料不含相应元素时，对应元素的含量即为0，m
x
代表下标元素x的相对原子质量，x可以为na、li、ni、co、mn、al、cu、fe；
33.s3、将补充钠元素后的废料热处理得到拟用料；
34.s4、判断拟用料是否满足使用条件，如果不满足则循环s1-s3直至满足使用条件；
35.其中，使用条件为：na元素与li、ni、co、mn、al、cu、fe元素总和的摩尔比在0.67-1.05之间；
36.拟用料不含相应元素时，对应元素的摩尔数即为0。
37.对步骤s1中的废料限定，主要在于废料需要包括na、li、ni、co、mn、 al、cu、fe元素
中的至少两种，即可满足本发明的回收需求。再进一步可以要求的是，废料化学组分为lini
x
coymnzo2(x y z＝1；0≤x≤1，0≤y≤1，0 ≤z≤1)、nani
x
feymnzo2(x y z＝1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)、 nacu
x
feymnzo2(x y z＝1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)中的至少一种或多种组合，对废料化学组分的要求，有利于评估废料回收技术上的可行性以及提高回收的经济价值。
38.需要说明的是，符合条件的拟用料除可能包含上述元素之外，还可能存在不可避免的杂质成分，杂质成分的元素含量通常低于0.1％，例如：k、ca、 mg、cr、v、zn等元素，对钠电正极材料在电化学性能方面波动影响非常低。故包含上述杂质的废料也符合该回收方法。
39.本发明在补钠时，可以是任意钠盐，在某些实施例中，可以选定从碳酸钠、氢氧化钠或乙酸钠中的任意一种。
40.为了使钠离子能扩散到材料颗粒内部的效果，在回收过程中，会进行一定的热处理，通常基于本发明的补钠体系，为达到补充的钠源能均匀地扩散至物料颗粒内部的效果，在某些实施例中，会将步骤s3中的原料在 800～1000℃下煅烧10～20h后冷却。
41.为提高废料与钠盐的混溶度，可以在热处理步骤之前，将废料球磨混合。
42.电化学测试
43.将各实施例或对比例制备得到的材料做为活性成分与导电剂 super-pcarbon、粘结剂pvdf按90:5:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后10mpa压实后得到电极极片。
44.以各实施例或对比例制备得到的材料为活性成分制成工作电极，金属钠为参比电极，celgard2400为隔膜，1mol/l naclo4的聚碳酸酯溶液为电解液。组装成cr2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为2.0～4.0v，测试温度为25℃。
45.元素含量的测定
46.本发明对元素含量的测定方法不做限定，只要能够测定回收废料所含元素的绝对含量即可，例如可以采用例如电感耦合等离子体仪(icp)测试、xrd (x射线衍射仪)、能谱仪(eds)、波谱仪(wds)等；
47.以电感耦合等离子体仪(icp)测试为例，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析，即能够得到原料中所包括的元素类型和元素的绝对含量。
48.实施例一
49.第一步，选择ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2和na
0.7
mno2两种废旧材料1kg为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中na元素的含量为4.1％，ni元素的含量为14.6％，co元素的含量为1.1％，mn元素的含量为15.5％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为67.1g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在780℃的马弗炉中烧结12h，自然冷却即可。第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到121mah/g。
50.实施例二
51.第一步，选择ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2和limn2o4两种废旧材料1kg为原料，先混合均匀，
后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中li元素的含量为3.1％，ni元素的含量为12.6％，fe元素的含量为12.1％，mn元素的含量为14.5％；第二步补钠元素，选用一定的乙酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为110.3g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；
52.第五步，热处理，将混料物料在1030℃的马弗炉中烧结15h，自然冷却即可。
53.第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到125mah/g。
54.实施例三
55.第一步，选择nio和limn2o4两种废旧材料1kg为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中li元素的含量为3.8％，ni元素的含量为9.9％，mn元素的含量为16.2％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为114.9g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在770℃的马弗炉中烧结14h，自然冷却即可。第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到120mah/g。
56.实施例四
57.第一步，选择lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2两种废旧材料1kg 为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中na元素的含量为4.5％，li元素的含量为4.1％，ni元素的含量为12.2％，co元素的含量为1.2％，mn元素的含量为6.3％，al元素的含量为1.0％，fe元素的含量为9.9％；第二步补钠元素，选用一定的氢氧化钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为129g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；
58.第五步，热处理，将混料物料在950℃的马弗炉中烧结12h，自然冷却即可。
59.第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到136mah/g。
60.实施例五
61.第一步，选择lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2和nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2两种废旧材料1kg 为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中na元素的含量为4.5％，li元素的含量为4.1％，ni元素的含量为11.3％，co元素的含量为1.2％，mn元素的含量为7.3％，al元素的含量为1.0％，fe元素的含量为9.9％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为128.8g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在950℃的马弗炉中烧结15h，自然冷却即可。
62.第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到135mah/g。
63.实施例六
64.第一步，选择lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2和nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2两种废旧材料1kg 为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中na元素的含量为4.5％，li元素的含量为4.1％，ni元素的含量为11.3％，co元素的含量为1.2％，mn元素的含量为7.3％，al元素的含量为1.0％，fe元素的含量为9.9％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为78.3g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在950℃的马弗炉中烧结15h，自然冷却即可。第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到75mah/g。
65.实施例七
66.第一步，选择lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2和nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2两种废旧材料1kg 为原料，先
混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中na元素的含量为4.5％，li元素的含量为4.1％，ni元素的含量为11.3％，co元素的含量为1.2％，mn元素的含量为7.3％，al元素的含量为1.0％，fe元素的含量为9.9％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为89.7g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在950℃的马弗炉中烧结15h，自然冷却即可。第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到91mah/g。
67.实施例八
68.第一步，选择lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2和nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2两种废旧材料1kg 为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中na元素的含量为4.5％，li元素的含量为4.1％，ni元素的含量为11.3％，co元素的含量为1.2％，mn元素的含量为7.3％，al元素的含量为1.0％，fe元素的含量为9.9％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为95.7g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在950℃的马弗炉中烧结15h，自然冷却即可。第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到99mah/g。
69.对比例一
70.第一步，选择ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2和na
0.7
mno2两种废旧材料1kg为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中na元素的含量为4.1％，ni元素的含量为14.6％，co元素的含量为1.1％，mn元素的含量为15.5％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为32.8g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在780℃的马弗炉中烧结12h，自然冷却即可。第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到55mah/g。
71.对比例二
72.第一步，选择ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2和limn2o4两种废旧材料1kg为原料，先混合均匀，后用电感耦合等离子体仪(icp)测试原料中li元素的含量为3.1％，ni元素的含量为12.6％，fe元素的含量为12.1％，mn元素的含量为14.5％；第二步补钠元素，选用一定的碳酸钠加入废旧物料中，其中仅需要控制加入的钠元素为32.8g；第四步，将钠盐与废旧物料球磨混合均匀；第五步，热处理，将混料物料在780℃的马弗炉中烧结12h，自然冷却即可。第六步，测试材料的克容量，2.0～4.0v下克容量达到52mah/g。
73.通过对比可以发现：一般地，当摩尔比在0.67～1.05之间时，克容量会随之增大而增大；超过1.05时可能出现下降的趋势。另，废料的组分也会影响材料克容量的发挥，当废料中的镍元素含量升高，克容量也会随之升高。合适的热处理温度与时间对于不同摩尔比、不同元素组分的材料的发挥至关重要。本发明方法旨在依据废料本身的过渡金属含量，通过配钠使得其克容量在钠离子电池中发挥到最大。
74.75.[0076][0077]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。