一种源漏电极和有机场效应晶体管器件及其制备方法

1.本发明属于有机半导体器件领域，具体涉及一种源漏电极和有机场效应晶体管(organic field effect transistors,ofets)器件及其制备方法。


背景技术：

2.电极作为半导体器件的基础结构单元，对器件性能有显著的影响，是半导体行业的核心与关键。目前，半导体技术领域采用的电极主要包括贵金属、碳材料及透明导电氧化物(tcos)等。传统的贵金属材料具有优异的欧姆接触特性及良好的电导率被广泛用于半导体器件。另外，透明导电氧化物，特别是铟锡氧化物(ito)因其独特的透明度和导电性，广泛应用于有机发光二极管(oleds)、有机太阳能电池(oscs)以及有机场效应晶体管等领域。目前，ito的工艺在产业界已经成熟，在量产线中其透明度和导电性都有良好的表现。
3.目前，实验室常用的有机场效应晶体管源漏电极采用的是金(au)源漏电极。au的导电性较好，但是，au的成本极高，暂时难以适应规模化的生产，急需发展一种新型源漏电极工艺。
4.用ito作为ofet的漏源电极是一种与上述相关半导体器件规模化生产工艺兼容的、比au等金属电极成本更低的好方法，然而ito透明导电薄膜表面功函数在4.7ev左右，难以直接与p型或n型有机半导体相匹配。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的ito作为ofet源漏电极时表面功函数不匹配p型或n型有机半导体能级的缺陷，从而提供一种源漏电极和有机场效应晶体管器件及其制备方法。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.第一方面，本发明提供了一种有机场效应晶体管器件用源漏电极，包括ito源漏电极和涂覆在所述ito源漏电极表面的分子或聚合物修饰层，修饰层材料含有叔胺和/或仲胺结构。
8.进一步的，所述修饰层材料为n-(2-羟乙基)哌嗪、n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪(hep)或聚乙烯亚胺中的一种或多种；
9.优选地，聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺或线性聚乙烯亚胺。更优选地，所述支化聚乙烯亚胺包括80％乙氧基化的聚乙烯亚胺(peie，cas：26658-46-8，购自sigma aldrich公司)或烷基胺取代的聚乙烯亚胺中的至少一种。
10.示例性的，烷基胺取代的聚乙烯亚胺结构式为n＝10～1000(cas：9002-98-6，购自sigma aldrich公司)。
11.n-(2-羟乙基)哌嗪结构式为
12.n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪结构式为
13.上述修饰层材料可在空气中稳定存在，并且能承受后续的高温退火工艺。
14.第二方面，本发明还公开了一种源漏电极的制备方法，包括如下步骤：在ito源漏电极表面上旋涂修饰层材料溶液，退火处理。所述修饰层材料为n-(2-羟乙基)哌嗪、n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪或聚乙烯亚胺中的一种或多种；优选地，聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺或线性聚乙烯亚胺。
15.进一步的，所述修饰层材料溶液的溶剂为水或有机溶剂；示例性的，有机溶剂优选为甲氧基乙醇；
16.所述修饰层材料溶液的浓度为0.01-50g/l，旋涂转速为1000-8000rpm，旋涂时间为30-90s，退火温度为70-130℃，退火时间为5-30min；
17.进一步的，在将ito源漏电极旋转涂覆修饰层前，还包括对ito源漏电极进行清洗、烘烤的步骤：将ito源漏电极分别用去离子水、丙酮、异丙醇依次清洗一遍，在洁净的环境下烘烤至完全去除水分。
18.第三方面，本发明还公开了一种有机场效应晶体管器件，包括基底、栅极、介电层、源漏电极和有机半导体层；所述源漏电极为上述的源漏电极或者上述制备方法制备的源漏电极。
19.进一步的，所述ito源漏电极表面的分子或聚合物修饰层介于有机半导体层和ito源漏电极之间。
20.在一种可能的设计中，所述有机场效应晶体管器件为底栅底接触型有机场效应晶体管器件。
21.在一种可能的设计中，所述有机场效应晶体管器件为顶栅底接触型有机场效应晶体管器件。
22.上述两种结构均为底接触型器件，可以避免或减少顶接触器件中电极制备、光刻等工艺中的热辐射和溶剂腐蚀对有机半导体层的影响，不仅利于器件性能的提高，更有利于大规模工业化的生产。
23.第四方面，本发明公开了一种有机场效应晶体管器件的制备方法，包括如下步骤：
24.步骤1、在基底上成型栅极，在所述栅极上成型介电层，在介电层上溅射ito并成型作为ito源漏电极；
25.步骤2、将所述步骤1中获得的基底进行清洗、干燥；
26.步骤3、将所述修饰层材料溶于水或有机溶剂中，形成修饰层材料溶液，在所述步骤2中获得的基底旋转涂覆修饰层材料溶液，退火处理；
27.步骤4、在步骤3中获得基底的源漏电极及介电层上制备有机半导体层，得到所述有机场效应晶体管器件。
28.进一步的，还包括步骤6、将所述步骤5中获得的基底进行薄膜封装和光刻工艺，有机场效应晶体管器件制备完成。
29.进一步的，当介电层为二氧化硅时，步骤2、步骤3之间还包括惰化二氧化硅表面羟基的步骤，具体包括：将十八烷基三氯硅烷(ots)滴加到基底上，温度110～130℃保持1～3h，优选地，120℃保持2h，冷却至室温后，将基底依次放入正己烷、三氯甲烷、异丙醇中超声清洗，并用氮气吹干。
30.第五方面，本发明公开了另一种有机场效应晶体管器件的制备方法，包括如下步骤：
31.步骤1、在基底上溅射ito并成型作为ito源漏电极；
32.步骤2、将所述步骤1中获得的基底进行清洗、干燥；
33.步骤3、将所述修饰层材料溶于水或有机溶剂中，形成修饰层材料溶液，在所述步骤2中获得的基底旋转涂覆所述修饰层材料溶液，退火处理；
34.步骤4、在步骤3中处理后的源漏电极及基底上制备有机半导体层；
35.步骤5、在步骤4中获得基底的有机半导体层上成型介电层，在所述介电质层上成型栅极，得到所述有机场效应晶体管器件。
36.进一步的，还包括步骤6、将所述步骤5中获得的基底进行薄膜封装和光刻工艺，有机场效应晶体管器件制备完成。
37.进一步的，步骤2中对基底进行清洗、干燥包括：将所述步骤1中获得的基底分别用去离子水、丙酮、异丙醇依次清洗一遍，在洁净的环境下烘烤至完全去除水分。
38.进一步的，成型栅极、介电层、源漏电极的过程均需要经过涂胶、前烘、曝光、后烘、显影、刻蚀、去胶步骤实现图案化。
39.进一步的，所述基底为玻璃基底或柔性基底；
40.所述修饰层材料为n-(2-羟乙基)哌嗪、n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪或聚乙烯亚胺中的一种或多种；优选地，聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺或线性聚乙烯亚胺。
41.所述修饰层材料选溶液的浓度为0.01-50g/l，旋涂转速为1000-8000rpm，旋涂时间为30-90s，退火温度为70-130℃，退火时间为5-30min
42.进一步的，栅极材料为导电金属或导电金属氧化物，优选为al、mo、au、ag或ito中的一种或多种；栅极厚度为10～500nm。
43.进一步的，介电层材料为无机绝缘材料或聚合物，优选为sio2、al2o3、tio2、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或聚对乙烯基苯酚中的一种或多种，介电层厚度为30～800nm。
44.进一步的，有机半导体层材料选自二酮吡咯并[3,4-c]吡咯基高分子、萘二酰亚胺基高分子半导体中的一种或多种，半导体层厚度为10～100nm。
[0045]
进一步的，所述源漏电极包括源电极和漏电极。源漏电极的厚度为50～80nm。
[0046]
进一步的，成型栅极包括：溅射、蒸镀或者真空沉积导电金属或者导电金属氧化物(如：al、mo、au、ag、ito等)。
[0047]
进一步的，成型介电层包括：沉积无机绝缘层(如：sio2，al2o3，tio2等)或者旋涂聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，聚氯乙烯(pvc)，聚对乙烯基苯酚(pvp)等)。
[0048]
进一步的，成型有机半导体层包括：采用蒸镀、浸渍提拉(dip-coating)、线棒涂覆(bar-coating)或真空沉积制备有机半导体层；所述有机半导体层的厚度为10-100nm。ofets器件的有机半导体层采用浸渍提拉、线棒涂覆或真空沉积等制备方法时，制备温度低，易于在柔性基底上制备器件。
[0049]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0050]
1.本发明提供了一种有机场效应晶体管器件用源漏电极，包括ito源漏电极和涂覆在所述ito源漏电极表面的分子或聚合物修饰层，修饰层材料含有叔胺或仲胺结构。本发明修饰层分子或聚合物中有叔胺或仲胺结构，叔胺或仲胺上的孤对电子夺取ito表面羟基中的h，n原子易失去电子，形成n

离子，并在ito表面留下o-离子，因此表面的偶极矩指向远离表面的方向，功函数降低，以匹配n型半导体的lumo(lowest unoccupied molecular orbital，最低未占轨道)。
[0051]
2.ito作为一种已经在工业中大规模生产的电极材料，其成本相比传统的au源漏电极低很多。在ito表面修饰含有叔胺或仲胺的分子或聚合物，可以大大降低ito表面的功函数，作为ofet的源漏电极，可以显著提升n型场效应晶体管的迁移率和降低n型场效应晶体管的阈值电压，而且制备工艺和目前oled的量产工艺兼容，ito具有非常大的实际应用潜力。
[0052]
3.本发明提供的有机场效应晶体管器件，在ito源漏电极和有机半导体层之间，插入一层分子或聚合物修饰层，不仅可以调制ito表面的功函数，降低电极和半导体之间的接触势垒，从而提高载流子的注入，还可以改善表面能，增强亲水性，进而提高有机半导体层的成膜质量，最终大幅度提升ofets器件的电学性能。
附图说明
[0053]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0054]
图1是本发明实施例1的结构示意图；
[0055]
图2是本发明实施例4的结构示意图；
[0056]
图3是实施例1制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
[0057]
图4是实施例2制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
[0058]
图5是实施例3制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
[0059]
图6是对比例1制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
[0060]
图7是实施例7制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
[0061]
图8是实施例8制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
[0062]
图9是对比例2制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
[0063]
图10是ito、n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪修饰的ito、80％乙氧基化的聚乙烯亚胺修饰的ito、支化聚乙烯亚胺修饰的ito其薄膜的紫外光电子能谱。
[0064]
图11是采用ots修饰的sio2、n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪修饰的sio2、80％乙氧基化的聚乙烯亚胺修饰的sio2、支化聚乙烯亚胺修饰的sio2的接触角测试结果。
[0065]
附图标记：
[0066]
1-基底；2-栅极；3-介电层；4-ito源极；5-ito漏极；6-修饰层；7-有机半导体层。
具体实施方式
[0067]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0068]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0069]
以下实施例中使用的80％乙氧基化的聚乙烯亚胺(cas：26658-46-8)、支化聚乙烯亚胺(cas：9002-98-6)购自sigma aldrich公司，n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪购自tci公司，p4ftvt-c32具体结构为基于吡咯并吡咯二酮(dpp)的共轭聚合物聚[(e)-1,2-二(3,4-二氟噻吩)乙烯-alt-3,6-二噻吩-n,n'-二(2-十四烷基十八烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮]，n2200具体结构为聚{[n,n'-双(2-辛基十二烷基)苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3,6,8(2h,7h)-四酮-4,9-二基)([2,2']二噻吩基-5,5'-二基)}。
[0070]
p4ftvt-c32结构式为
[0071]
n2200结构式为实施例1
[0072]
本实施例提供一种有机场效应晶体管器件，如图1所示，为底栅底接触型，包括基底1、栅极2、介电层3、源漏电极和有机半导体层7；源漏电极包括所述ito源漏电极和表面设置的修饰层6，修饰层6原料为n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪，ito源漏电极包括ito源极4和ito漏极5。其制备方法包括如下步骤：
[0073]
步骤1：在透明的玻璃基底上磁控溅射250nm厚的mo作为栅极；沉积300nm厚的二氧化硅至所述栅极和基底上，形成介电层；在介电层上溅射66nm厚的ito并成型作为ito源极和ito漏极；每一步都需要经过涂胶、前烘、曝光、后烘、显影、刻蚀、去胶步骤实现图案化；
[0074]
步骤2：将步骤1中获得的基底先在去离子水中冲洗，再分别用去离子水、丙酮、异丙醇依次清洗一遍，在洁净的环境下烘烤至完全去除水分；
[0075]
步骤3：将基底放入表面皿，并在表面皿内滴入一滴十八烷基三氯硅烷(ots)，把温度设置为120度并保持2h。待烘箱冷却至室温后，将基底依次放入正己烷、三氯甲烷、异丙醇
中超声清洗，并用氮气吹干；
[0076]
步骤4：将n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪用甲氧基乙醇溶解，制备浓度为1g/l的n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪溶液，将步骤3中清洗吹干后的基底旋转涂布n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪溶液，旋涂时间为60s，旋涂速度为6000rpm；
[0077]
步骤5：将步骤4中处理后的基底用热台100℃退火，退火时间为10min；
[0078]
步骤6：在步骤5中处理后基底的源漏电极以及介电层上使用线棒涂覆p4ftvt-c32形成有机半导体层；
[0079]
步骤7：将所述步骤6中获得的基底进行薄膜封装和光刻工艺，获得所述有机场效应晶体管器件。
[0080]
实施例2
[0081]
实施例2与实施例1的有机场效应晶体管器件的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤4中使用80％乙氧基化的聚乙烯亚胺形成修饰层。
[0082]
实施例3
[0083]
实施例3与实施例1的有机场效应晶体管器件的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤4中使用支化聚乙烯亚胺形成修饰层。
[0084]
实施例4
[0085]
一种机场效应晶体管器件，如图2所示，为顶栅底接触型，包括基底1、源漏电极、有机半导体层7、介质层3和栅极2；源漏电极包括ito源漏电极和表面设置的修饰层6，修饰层6原料为n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪，ito源漏电极包括ito源极4和ito漏极5。其制备方法包括如下步骤：
[0086]
步骤1：在透明的玻璃基底上溅射66nm厚的ito成型作为ito源极和ito漏极；
[0087]
步骤2：将步骤1中获得的基底分别用去离子水、丙酮、异丙醇依次清洗一遍，在洁净的环境下烘烤至完全去除水分；
[0088]
步骤3：将n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪用甲氧基乙醇溶解，制备浓度为1g/l的n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪溶液，将步骤2中清洗烘干后的基底旋转涂布n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪溶液，旋涂时间为60s，旋涂速度为6000rpm；
[0089]
步骤4：将步骤3中处理后的基底用热台100℃退火，退火时间为10min；
[0090]
步骤5：在步骤4中处理后基底的源漏电极以及介电层上使用线棒涂覆制备p4ftvt-c32形成有机半导体层；
[0091]
步骤6：在步骤5中处理后的有机半导体层以及基底上沉积300nm厚的pmma至所述栅极上，形成介电层；蒸镀250nm厚的al作为栅极；
[0092]
步骤7：将所述步骤6中获得的基底进行薄膜封装和光刻工艺，获得所述有机场效应晶体管器件。
[0093]
成型栅极、介电层、源漏电极的过程均需要经过涂胶、前烘、曝光、后烘、显影、刻蚀、去胶步骤实现图案化。
[0094]
实施例5
[0095]
实施例5与实施例4的有机场效应晶体管器件的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤3中使用80％乙氧基化的聚乙烯亚胺形成修饰层。
[0096]
实施例6
[0097]
实施例6与实施例4的有机场效应晶体管器件的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤3中使用支化聚乙烯亚胺形成修饰层。
[0098]
实施例7
[0099]
实施例7与实施例1的有机场效应晶体管器件的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤3中制备浓度为1.5g/l的n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪溶液。
[0100]
实施例8
[0101]
实施例8与实施例1的有机场效应晶体管器件的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤6中使用线棒涂覆n2200形成有机半导体层。
[0102]
对比例1
[0103]
本对比例提供一种有机场效应晶体管器件，为底栅底接触型，包括基底1、栅极2、介电层3、ito源漏电极和有机半导体层7；ito源漏电极包括ito源极4和ito漏极5。其制备方法包括如下步骤：
[0104]
步骤1：在透明的玻璃基底上磁控溅射250nm厚的mo作为栅极；沉积300nm厚的二氧化硅至所述栅极和基底上，形成介电层；在介电层上溅射66nm厚的ito并成型作为ito源极和ito漏极；每一步都需要经过涂胶、前烘、曝光、后烘、显影、刻蚀、去胶步骤实现图案化；
[0105]
步骤2：将步骤1中获得的基底先在去离子水中冲洗，再分别用去离子水、丙酮、异丙醇依次清洗一遍，在洁净的环境下烘烤至完全去除水分；
[0106]
步骤3：将基底放入表面皿，并在表面皿内滴入ots，把温度设置为120度并保持2h。待烘箱冷却至室温后，将基底依次放入正己烷、三氯甲烷、异丙醇中超声清洗，并用氮气吹干；
[0107]
步骤4：在步骤3中处理后基底的源漏电极以及介电层上使用线棒涂覆制备p4ftvt-c32形成有机半导体层；
[0108]
步骤5：将所述步骤4中获得的基底进行薄膜封装和光刻工艺，获得所述有机场效应晶体管器件。
[0109]
对比例2
[0110]
对比例2与对比例1的有机场效应晶体管器件的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤4中使用线棒涂覆n2200形成有机半导体层。
[0111]
图3是实施例1制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图，电子迁移率为0.45cm2v-1
s-1
，阈值电压为16.7v。
[0112]
图4是实施例2制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图，电子迁移率为1.45cm2v-1
s-1
,阈值电压为6.0v。
[0113]
图5是实施例3制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图，电子迁移率为1.95cm2v-1
s-1
,阈值电压为5.4v。
[0114]
图6是对比例1制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图，电子迁移率为0.13cm2v-1
s-1
，阈值电压为37.3v。
[0115]
图7是实施例7制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图，电子迁移率为0.30cm2v-1
s-1
，阈值电压为15.4v。
[0116]
图8是实施例8制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图，电子迁移率为0.15cm2v-1
s-1
，阈值电压为-36.0v。
[0117]
图9是对比例2制备得到的有机场效应晶体管的转移特性曲线图，电子迁移率为0.02cm2v-1
s-1
，阈值电压为-42.4v。
[0118]
由图3-图9可知，本发明制备得到的有机场效应晶体管注入势垒明显降低，从而电子迁移率显著升高，阈值电压显著降低。
[0119]
图10是本发明实施例1-3和对比例1分别制备的n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪修饰的ito、80％乙氧基化的聚乙烯亚胺修饰的ito、支化聚乙烯亚胺修饰的ito、ito薄膜的紫外光电子能谱，二羟乙基哌嗪修饰的ito的功函数为4.1ev，80％乙氧基化的聚乙烯亚胺修饰的ito为3.7ev,支化聚乙烯亚胺的功函数为3.5ev，ito的功函数为4.7ev。由此可知，含叔胺或仲胺分子和聚合物的引入大大降低了功函数。
[0120]
图11是本发明实施例1-3和对比例1中分别制备的只采用ots修饰的sio2、n,n'-双(2-羟乙基)哌嗪修饰的sio2、80％乙氧基化的聚乙烯亚胺修饰的sio2、支化聚乙烯亚胺修饰的sio2的接触角测试结果。分别使用水和二碘甲烷液体进行测量，发现经过本发明修饰材料修饰的sio2的浸润性均有提高。
[0121]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。