一种催化氧化去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及甲醛的脱除技术领域，具体地说，是涉及一种催化氧化去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醛是一种易挥发也易溶于水、醇、醚等有机溶剂的带有强烈刺激性气味的无色气体。它是室内及车内主要的空气污染物之一，主要来源于人造板材、树脂、合成纤维、油漆、以及各类黏合剂。甲醛具有较高毒性，已被世界卫生组织已列为致癌、致畸性物质。尤其新生儿、幼儿、老年人对甲醛更加敏感，毒害作用更大。因此甲醛的去除是当前一个非常紧迫重要的课题。
3.常用的甲醛去除方法有吸附法、植物降解法、臭氧氧化法以及催化氧化法等。吸附法吸收能力有限且吸附载体饱和后需要再生；植物降解法效率低且对甲醛的吸收能力有限；臭氧氧化法容易造成二次污染；催化氧化法是目前去除甲醛最有效、便捷、迅速的方法。常见的催化剂可分为贵金属催化剂与过渡金属氧化物催化剂。
4.cn111330572a公开了一种钯基催化剂及其制备方法、用途。制备方法包括：沉淀沉积，将二氧化铈纳米材料加入到硝酸钯水溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化物水溶液，控制ph和温度，老化后得到沉淀；煅烧，分离出沉淀，对沉淀煅烧，得到氧化钯基催化剂；还原：在还原性气体氛围中，煅烧氧化钯基催化剂，得到钯基催化剂。虽然贵金属催化剂在室温条件下具有良好的催化分解甲醛作用，但原料成本高、制备方法复杂，且产品一般以纳米颗粒或粉末形式存在，容易造成粉尘污染。
5.cn109012164a公开了一种常温分解甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法和应用。该发明采用碳化mofs作为甲醛催化剂、纳米纤维膜作为催化剂载体，显示了良好的催化氧化活性。但mofs材料和纳米纤维膜均存在成本高、难于放大制备等问题，很难大规模应用。
6.cn107983320a公开了一种用于甲醛去除的双功能薄膜的制备方法及其产品和应用，该薄膜是以稀土元素修饰的活性炭负载锰基催化剂为活性组分，制备方法包括稀土元素修饰的活性炭的制备、稀土元素修饰的活性炭负载锰基催化剂的制备、静电纺丝溶液的制备和静电纺丝薄膜的制备。由于目前静电纺丝技术生产效率低、工艺控制因素复杂、且设备成本高，因此应用价值有限。
7.由此可见，上述现有催化氧化去除甲醛技术中采用钯、铂等贵金属的使用成本较高，产品普及困难。而将过渡金属氧化物负载于具有大比表面积的载体如纳米纤维膜，存在生产效率低、生产工艺复杂等问题。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种去甲醛效果良好、制备成本低、工艺简单且适合大规模生产的催化氧化去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用。所得分离膜显示了良好的去除甲醛性能，可应用于去除空气中或水中甲醛。
9.本发明的目的之一为提供一种催化氧化去甲醛多孔分离膜，所述多孔分离膜表面与内部为由聚合物纤维交织形成三维纤维骨架结构，并由此形成互相贯通的三维网络孔结构，所述多孔分离膜表面具有微米/亚微米尺寸的凹陷结构，在所述分离膜中均匀分散有纳米二氧化锰或二氧化锰纳米复合催化剂，其中，二氧化锰纳米复合催化剂包括二氧化锰，以及氧化铈或氧化铜中的至少一种。
10.所述催化氧化去甲醛多孔分离膜的表面具有微米/亚微米尺寸的凹陷结构，所述凹陷结构的平面方向的尺寸为0.2～10μm，优选为0.5～5μm。
11.所述多孔分离膜的孔洞的结构为网状的多孔型结构，这种网状孔结构上下贯通。所述多孔分离膜的平均孔径为0.01～3μm，优选0.05～1μm。
12.所述多孔分离膜的体积孔隙率为40～90％，优选为60～80％。
13.所述催化氧化去甲醛多孔分离膜包括纳米二氧化锰或二氧化锰纳米复合催化剂和亲水性聚合物，所述二氧化锰纳米复合催化剂包括二氧化锰、以及第二组份氧化铈或第三组分氧化铜中的至少一种。
14.所述二氧化锰纳米复合催化剂中，二氧化锰、氧化铈和氧化铜的平均粒径均为20～80nm。
15.所述二氧化锰纳米复合催化剂中，二氧化锰、氧化铈和氧化铜的质量比优选为1:(0～0.5):(0～0.25)，优选为1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)。
16.所述亲水性聚合物可选择本领域通常的分离膜用聚合物。本发明所述亲水性聚合物，包括两类：第一类是无需改性的本身就具有一定亲水性的高聚物，包括但不限于交联的聚乙烯醇、改性纤维素、改性淀粉、聚乙二醇、壳聚糖、聚丙烯腈、聚乙烯胺盐酸盐、聚丙烯酸、聚合物水凝胶(如聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶)、醋酸纤维素、聚乙烯亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺等中的一种或几种；第二类是经过亲水基团接枝改性的聚合物或者是包含亲水基团的嵌段共聚物，例如包括经过丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇、磺酸基等亲水性链段接枝改性的或是嵌段共聚得到的共聚物或者支化聚合物中的一种或者几种，例如丙烯酸接枝改性的聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、马来酸酐接枝聚砜、丙烯酸接枝聚丙烯腈等中的一种或几种。
17.所述纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂与亲水性聚合物的质量比为(0.01～0.5):1，优选为(0.05～0.25):1。
18.所述催化氧化去甲醛多孔分离膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。根据本发明一个优选的实施方式，包括将纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂的分散液与亲水性聚合物溶液混合，经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述催化氧化去甲醛多孔分离膜。
19.本发明的目的之二为提供所述催化氧化去甲醛多孔分离膜的制备方法，包括制备包含纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂与聚合物的溶液，然后经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述多孔分离膜。
20.本发明的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(vips)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。vips法制膜过程非常慢，制膜时间通常需要数小时，效率低下，难以实现工业连续化生产。本发明采用的雾化预处理的手段，可以通过控制非溶剂雾化小液滴进入铸膜液，使铸膜液
从表层到底层均发生均匀的部分相分离，从而在短时间内达到类似传统vips法所获得的在薄膜厚度方向上没有明显的铸膜液浓度梯度的效果，然后再通过传统的非溶剂致相转化法实现进一步的完全相分离和膜结构的完全固化。本发明具有微米/亚微米尺寸的凹陷结构的去甲醛多孔分离膜的制备方法基本不受环境湿度影响。
21.本发明中制备的分离膜的关键技术是将雾化预处理与非溶剂致相分离法(nips)的综合，所述的催化氧化去甲醛多孔分离膜的制备方法优选按以下步骤进行：
22.(1)将纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂超声分散于溶剂制得纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂的分散液；
23.(2)将聚合物溶解于溶剂中配制聚合物溶液；
24.(3)将分散液与聚合物溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液进行刮膜，然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；
25.(4)浸入凝固浴，得到所述催化氧化去甲醛多孔分离膜。
26.步骤(1)中，二氧化锰纳米复合催化剂包括二氧化锰、以及氧化铈或氧化铜中的至少一种。
27.进一步地，步骤(1)和(2)中，所述溶剂选自亲水性聚合物的良溶剂，其包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈(ch3cn)、丙酮、氯仿中的一种或几种。
28.步骤(2)中，优选地，配制聚合物溶液后进行脱泡。
29.步骤(3)中，所述铸膜液中聚合物的浓度为5～25wt％，优选为6～15wt％。
30.所述铸膜液中，纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂与聚合物的质量比为(0.01～0.5):1，优选为(0.05～0.25):1。
31.步骤(3)中，将铸膜液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜。
32.所述的支撑层或基底材料可采用现有技术中可以作为涂覆高分子溶液的支撑层材料或基底材料，可以包括但不限于：无纺布、有纺布等多孔支撑材料，以及玻璃板等平滑基底材料。
33.步骤(3)中，用所述铸膜液刮制湿膜，刮膜厚度为50～500μm，优选为75～300μm。
34.步骤(3)中，所述雾化预处理，即是将聚合物溶液涂覆后，将其在雾化的液滴浴中停留接触一定时间。其中获得雾化的液滴浴的方法没有特别限定，可采用常规的各种液体雾化的方法，例如压力雾化、转盘雾化、高压气流雾化、超声波雾化等方法。
35.所述液滴浴中液滴的尺寸优选为1～50μm，更优选为5～18μm；
36.雾化预处理时间优选为1s～20min，更优选为5～50s。
37.雾化预处理中液滴为所述的亲水性聚合物的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂组成的，还也可是盐、酸、碱的溶液。
38.步骤(4)中所述分离膜进行nips相转化法的凝固浴为所述亲水性聚合物的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂混合而成，如氢氧化钠水溶液。
39.本发明的目的之三为提供所述催化氧化去甲醛多孔分离膜或者所述制备方法得到的多孔分离膜用于去除空气中或水中甲醛。
40.所述催化氧化去甲醛多孔分离膜可应用在空气过滤材料或水中去除甲醛材料中。
41.本发明提供的催化氧化去甲醛多孔分离膜由纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂和亲水性聚合物制成。其中，纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂起催化氧化去甲醛作用；亲水性聚合物形成的多孔膜可视为载体，其大的比表面和高的孔隙率对甲醛具有较好的吸附能力。另一方面，通过扫描电镜观测所述催化氧化去甲醛多孔分离膜发现，催化剂无聚集，且与聚合物形成了连续相，因此催化剂被牢牢地固定在多孔网络中，使该催化氧化去甲醛多孔分离膜不仅显示了较高的去除甲醛能力，同时可避免膜在清洗过程中造成催化剂损失。
42.本发明提供的催化氧化去甲醛多孔分离膜及其制备方法具有如下优点：
43.(1)本发明提供的催化氧化去甲醛多孔分离膜制备方法简单，原料廉价易得，生产成本低。
44.(2)本发明提供的催化氧化去甲醛多孔分离膜去甲醛性能良好，纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂与聚合物形成了连续相，避免膜在清洗过程中造成催化剂损失。
45.(3)本发明提供的催化氧化去甲醛多孔分离膜制备工艺较常规非溶剂致相分离制备工艺仅增加一个雾化预处理过程，可用于大规模连续化制备，因此具有良好的工业化生产前景。
附图说明
46.图1为实施例1多孔分离膜的表面形貌图(sem)。
47.图2为对比例1多孔分离膜的表面形貌图(sem)。
具体实施方式
48.体现本技术特点与优点的典型实施例将在以下说明中详细叙述。应该理解为本技术能在不同的实施例上有各种的变化，皆不脱离本技术的范围，实施例的数据及图当作说明之用，而非用以限制本技术。
49.在以下实施例中，二氧化锰购自上海乃欧纳米科技有限公司，平均粒径50nm，氧化铈购自上海墨高新材料科技有限公司，平均粒径30nm，氧化铜购自上海麦克林生化科技有限公司，平均粒径40nm，聚丙烯腈、磺化聚醚砜、聚乙二醇、醋酸纤维素购自北京伊诺凯科技有限公司，其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
50.喷雾设备：高压喷嘴选用东莞市华崛技术有限公司的sk508，超声波加湿器选用浩奇hq-js130h，液滴浴为去离子水。
51.本发明提供的催化氧化去甲醛多孔分离膜的性能测试及评价方法如下：
52.甲醛去除率：在一定时间下，原液甲醛浓度c0与经膜处理后甲醛浓度c1之差，再除以原液甲醛浓度。即：r＝(c
0-c1)/c0×
100％。
53.本发明提供的实施例中采用乙酰丙酮分光光度法测试溶液中甲醛的浓度。
54.体积孔隙率：通过对干膜和湿膜称重计算得到膜的体积孔隙率ε。计算公式为：
55.56.其中，m
wet
为湿膜质量，m
dry
为干膜质量，ρw为水的密度，ρ
p
为聚合物的密度。
57.实施例1
58.称取6g聚丙烯腈(pan)加入至54g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热至60℃搅拌12h待用；称取0.4g二氧化锰、0.15g氧化铈和0.05g氧化铜加入至39.4g dmf中，超声振荡30min，然后与pan的dmf溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为200μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到催化氧化去甲醛多孔分离膜m1，其凹陷结构的尺寸集中在0.8～2.5μm，平均孔径为254nm，体积孔隙率为77％。
59.m1的表面形貌参阅图1。
60.将m1在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
61.实施例2
62.称取8g pan加入至60g n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加热至60℃搅拌12h待用；称取0.3g二氧化锰和0.1g氧化铈加入至31.6g nmp中，超声振荡30min，然后与pan的nmp溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留40s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到催化氧化去甲醛多孔分离膜m2，其凹陷结构的尺寸集中在0.5～3μm，平均孔径为186nm，体积孔隙率为65％。
63.将m2在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
64.实施例3
65.称取5g醋酸纤维素(ca)加入至60g丙酮中，常温搅拌12h待用；称取1g二氧化锰、0.2g氧化铈和0.05g氧化铜加入至33.75g丙酮中，超声振荡30min，然后与ca的丙酮溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为250μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留50s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到催化氧化去甲醛多孔分离膜m3，其凹陷结构的尺寸集中在1～4μm，平均孔径为325nm，体积孔隙率为71％。
66.将m3在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
67.实施例4
68.称取15g pan加入至60g nmp中，加热至60℃搅拌12h待用；称取0.5g二氧化锰加入至24.5g nmp中，超声振荡30min，然后与pan的nmp溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为100μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留15s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到催化氧化去甲醛多孔分离膜m4，其凹陷结构的尺寸集中在0.5～4μm，平均孔径为508nm，体积孔隙率为52％。
69.将m4在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
70.实施例5
71.称取5g pan加入至45g nmp中，加热至60℃搅拌12h待用；称取1.5g二氧化锰和1g氧化铈加入至47.5g nmp中，超声振荡30min，然后与pan的nmp溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为300μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留2min；再将上述薄膜浸入1mol/l的氢氧化钠水溶液凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到催化氧化去甲醛多孔分离膜m5，其凹陷结构的尺寸集中在1.5～5μm，平均孔径为469nm，体积孔隙率为56％。
72.将m5在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
73.实施例6
74.称取20g磺化聚醚砜加入至70g nmp中，加热至60℃搅拌12h待用；称取0.2g二氧化锰加入至9.8g nmp中，超声振荡30min，然后与磺化聚醚砜的nmp溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为50μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留20min；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到催化氧化去甲醛多孔分离膜m6，其凹陷结构的尺寸集中在1～5μm，平均孔径为672nm，体积孔隙率为60％。
75.将m6在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
76.对比例1
77.称取6g pan加入至54g dmf中，加热至60℃搅拌12h待用；称取0.4g二氧化锰、0.15g氧化铈和0.05g氧化铜加入至39.4g dmf中，超声振荡30min，然后与pan的dmf溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为200μm，然后立即将其浸入去离子水凝固浴中完全相转化；经过水洗后得到对比膜c1，其表面无凹陷结构，平均孔径为47nm，体积孔隙率为45％。
78.c1的表面形貌参阅图2。
79.将c1在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
80.对比例2
81.称取6g pan加入至94g dmf中，加热至60℃搅拌12h；搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为200μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s，环境相对湿度38％；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到对比膜c2，其凹陷结构的尺寸集中在0.8～2.5μm，平均孔径为216nm，体积孔隙率为77％。
82.将c2在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
83.对比例3
84.称取0.5g二氧化锰加入到甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
85.表1
[0086][0087]
通过对比实施例和对比例可以看出，本方法制备得到的催化氧化去甲醛多孔分离膜较传统nips法制备的分离膜具有更高的甲醛去除率。nips法制备的分离膜c1的甲醛去除率为30.5％，本方法制备的不含二氧化锰纳米复合催化剂的多孔分离膜c2的甲醛去除率为0.8％，而本方法制备的催化氧化去甲醛多孔分离膜m1～m6的甲醛去除率约为70％～90％。这是由于本发明提供的催化氧化去甲醛多孔分离膜中，亲水性聚合物形成了大比表面、高孔隙率的孔洞网络结构，具有良好的吸附甲醛作用；被吸附的甲醛分子随后被网络表面的催化剂催化氧化分解。另一方面，m1～m6的甲醛去除率高于单纯的纳米二氧化锰的甲醛去除率(65.2％)，说明本方法制备得到的催化氧化去甲醛多孔分离膜具有更好的去除甲醛性能，同时也避免了纳米二氧化锰在使用过程中的质量损失。
[0088]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。