一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于快充体系的正极活性物质及含有该正极活性物质的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、环境友好、可制造加工性能强，目前被广泛应用在手机、笔记本电脑、电动汽车以及储能领域。随着人们生活节奏的加快以及手机等通讯设备智能化的普及，对锂离子电池的要求也在不断发生着变化，待机时间久及快速充电成了对新一代锂离子电池的要求。为了缩短充电的时间，很多厂家提出了5-10c这种快速充电的理念，但目前常规的正极材料还无法满足快速充电的需求，同时在大倍率的充电情况下，整个电芯会由于电池内部各组件的剧烈反应而产热，从而升高电芯温度，有起火失效的安全风险，因此提供一种高安全快速充电的锂离子电芯成为一种发展趋势。
3.钴酸锂作为高能量密度的主要正极活性物质，提高其上限工作电压和克容量被认为是有效提升能量密度的途径，但是应用在快充电芯中，由于温升而引起的安全性能会加大失效风险，因此无法将钴酸锂直接用于快充体系的正极材料。


技术实现要素：

4.研究发现，为了从正极活性物质的角度提升电池整体的能量密度和快充性能，就势必需要降低电池在更高电压下的温升，对于正极活性物质来说，进行一定的包覆掺杂改性就可以有效的提升正极活性物质在高电压体系下的结构稳定性和循环稳定性，同时通过不同的合成工艺控制钴酸锂的颗粒尺寸，通过降低颗粒尺寸形成尺寸效应，降低钴酸锂在快充电芯充放使用过程中产生的极化问题，从而降低温升，满足高电压快充电芯的使用要求。本发明涉及一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途，通过调控钴酸锂正极活性物质的结构和组成，同时调控其颗粒尺寸大小，可以在高电压快充体系下有效提升电池的结构稳定性和循环稳定性，明显的降低快充电芯的温升问题。同时我们对比了常规的正极活性物质(如商业途径购买的未经处理的常规钴酸锂)和本发明的正极活性物质在充电过程中的温升差异，测试结果表明，在3.0v-4.48v(对石墨电极)的循环后，常规的正极活性物质在5c快充电芯充放电产生的温升为16℃，这表明，在大倍率充电条件下，常规的正极活性物质在充电过程中产生的极化大，而本发明的正极活性物质在5c快充电芯产生的温升为12℃，表明通过本发明的改性手段，正极活性物质的充电能力明显改善提升，在使用过程中产生的极化降低，进而将电芯在大倍率充电使用时产生的温升明显降低。
5.术语“快充体系”是指可满足大倍率充电条件下使用的电芯体系，如2c-10c，例如为2c、3c、5c、10c等。
6.术语“高电压体系”是指截止电压大于等于4.45v的电芯体系，如4.45-4.48v，例如为4.45v、4.46v、4.47v、4.48v等。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
10c(如5c-10c)充电时产生的温升幅度较常规的正极活性物质的小，表明通过本发明的改性手段，正极活性物质的充电能力有所提升。
24.具体的，所述金属氟化物选自alf3、li3f、mgf中的一种或多种。
25.具体的，所述金属氧化物选自al2o3、tio2、zro2、mgo2中的一种或多种。
26.具体的，所述金属硼酸盐化合物选自albo3。
27.具体的，所述金属磷酸盐化合物选自alpo4、li3po4等中的一种或两种。
28.本发明还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
29.a)准备至少一种核材料，且所述核材料的制备原料包括含有al以及z掺杂的钴的前驱体me3o4；
30.b)准备至少一种壳材料的制备原料；
31.c)将步骤b)的至少一种壳材料的制备原料与步骤a)的至少一种核材料混合，煅烧，制备得到所述正极活性物质；且所述至少一种核材料具有单一粒度分布，其中，所述核材料的粒径d
50
为大于等于4μm且小于9μm。
32.根据本发明，步骤a)中所述核材料是通过如下方法制备得到的：
33.1)将钴源、含al元素的化合物和含z元素的化合物配置成水溶液；
34.2)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到含有al以及z掺杂的钴的碳酸盐meco3；
35.3)将含有al以及z掺杂的钴的碳酸盐meco3煅烧，得到含有al以及z掺杂的钴的前驱体me3o4；
36.4)将锂源、任选地含m元素的化合物、含有al以及z掺杂的钴的前驱体me3o4进行煅烧，得到核材料。
37.步骤1)中，
38.具体的，所述的钴源选自乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氢氧化钴中的至少一种。
39.具体的，所述含al元素的化合物选自含有al元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
40.具体的，所述含z元素的化合物选自含有z元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
41.具体的，所述钴源、含al元素的化合物和含z元素的化合物的摩尔比为使得所述co、al、z的摩尔比为1-a-b：a：b，其中0《a≤0.2，0《b≤0.1。
42.具体的，所述水溶液中，钴源的浓度为0.8-3.8mol/l。
43.步骤2)中，
44.具体的，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为20％-25％。
45.具体的，所述沉淀剂选自可溶性碱，所述可溶性碱选自na2co3、nh4hco3、(nh4)2co3等中的一种。
46.具体的，所述络合物和沉淀剂的质量比为2:1-1:1。
47.具体的，混合体系中，所述沉淀剂的浓度为0.8-3.8mol/l。
48.具体的，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为10-20小时。
49.具体的，所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液混合后会发生络合沉淀反应。
50.步骤3)中，
51.具体的，所述煅烧的温度为920-1000℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
52.步骤4)中，
53.具体的，所述含m元素的化合物选自m的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
54.具体的，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。
55.具体的，所述锂源、含m元素的化合物、含有al以及z掺杂的钴的前驱体me3o4的摩尔比为使得li、me、m的摩尔比为x：1-y：y，其中0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1。
56.具体的，所述煅烧的温度为900-1070℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
57.根据本发明，步骤a)中所述核材料是通过如下方法制备得到的：
[0058]1’
)将钴源配置成水溶液；
[0059]2’
)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到钴的碳酸盐coco3；
[0060]3’
)将钴的碳酸盐coco3煅烧，得到钴的前驱体co3o4；
[0061]4’
)将锂源、含al元素的化合物、含z元素的化合物、任选地含m元素的化合物、钴的前驱体co3o4进行煅烧，得到核材料。
[0062]
根据本发明，步骤b)中，所述壳材料的制备原料选自金属氧化物、金属氟化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物中一种或多种。
[0063]
根据本发明，所述步骤c)包括如下步骤：
[0064]
将至少一种核材料与至少一种壳材料的制备原料经过物理混合后，进行煅烧，得到至少一种壳材料包覆在至少一种核材料表面的至少一种具有核壳结构的颗粒，即为所述正极活性物质；且所述至少一种核材料具有单一粒度分布，其中，所述核材料的粒径d
50
为大于等于4μm且小于9μm。
[0065]
具体的，所述物理混合的时间为2-4h；所述物理混合例如是搅拌、球磨、研磨中的至少一种；所述煅烧的温度为800-1000℃，所述煅烧的时间为6-9h，所述煅烧是在空气气氛下进行的。
[0066]
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极活性物质。
[0067]
根据本发明，所述正极片包括导电剂和粘结剂。
[0068]
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：
[0069]
70-99wt％的正极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
[0070]
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：
[0071]
80-98wt％的正极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
[0072]
具体的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
[0073]
具体的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸锂(paali)中的至少一种。
[0074]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
[0075]
根据本发明，所述锂离子电池为2c-10c(如5c-10c)快充体系锂离子电池。
[0076]
根据本发明，所述锂离子电池为截止电压大于等于4.45v(如4.45v-4.48v)的高电压体系的锂离子电池。
[0077]
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
[0078]
具体的，所述电解液包括非水溶剂、导电锂盐、添加剂，所述添加剂包括腈类化合物、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯。
[0079]
具体的，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。
[0080]
具体的，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
[0081]
具体的，所述的非水有机溶剂以总体积为100vol％为计，其中，所述环状碳酸酯的体积分数为20-40vol％，所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的体积分数为60-80vol％。
[0082]
具体的，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
[0083]
具体的，所述腈类化合物选自己二腈、丁二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。
[0084]
具体的，所述负极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0085]
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：
[0086]
70-99wt％的负极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
[0087]
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：
[0088]
80-98wt％的负极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
[0089]
具体的，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或几种的组合。
[0090]
具体的，所使用的隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
[0091]
本发明还提供上述正极活性物质的用途，其用于2c-10c(如5c-10c)快充体系的锂离子电池和/或用于截止电压大于等于4.45v(如4.45v-4.48v)的高电压体系的锂离子电池。
[0092]
根据本发明，其用于2c-10c(如5c-10c)快充体系的锂离子电池的正极片中的正极活性物质。
[0093]
根据本发明，其用于截止电压大于等于4.45v(如4.45v-4.48v)的高电压体系的锂离子电池的正极片中的正极活性物质。
[0094]
优选地，其用于2c-10c(如5c-10c)快充体系和截止电压大于等于4.45v(如4.45v-4.48v)的高电压体系的锂离子电池的正极片中的正极活性物质。
[0095]
本发明还提供一种降低电池在2c-10c(如5c-10c)快充体系下和/或用于截止电压大于等于4.45v(如4.45v-4.48v)的高电压体系下的温升和阻抗的方法，所述方法包括使用上述的正极活性物质。
[0096]
有益效果：
[0097]
钴酸锂是一种具有层状结构的正极活性物质，其中的氧离子形成一层密堆积层，钴层和锂层交替分布在氧离子形成的密堆积层两侧；由于锂离子电池对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2v，4.35v，发展到今天的4.4v以上。随着工作电压的提高，钴酸锂放电克容量也会随之提升，同时由于层状钴酸锂结构的不稳定(锂浓度的变化产生结构上的变化，从而引起应力导致微裂纹产生)和表面的不稳定(与电解液反应，引起钴的溶解)会引起局部晶格结构坍塌和不可逆的相变，这其中的不可逆相变包含了层状结构向尖晶石结构的转变。同时，由于锂离子电池对于快充能力的追求，随着充电倍率的提升，钴酸锂在充电过程中产生的极化随之加大，会引起电芯在快速充电过程中产热过大，进而引起电芯本体温度升高的问题，在使用过程中存在较大的安全隐患。因此，开发高电压快充钴酸锂关键是解决在高电压与深度脱锂态时，层状结构的钴酸锂经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的应力对材料的破坏；并且在深度脱锂态下，提升钴酸锂的热稳定性，降低钴酸锂在快充过程中产生的极化问题，提升其在高电压下使用的安全性。
[0098]
本发明提供了一种高电压快充钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途，所述高电压快充钴酸锂正极活性物质具有核壳结构，所述高电压钴酸锂正极活性物质是以含有al以及z掺杂的钴的前驱体me3o4为原料，其中al元素和z元素均替代钴离子，保证层状结构在充放电过程中的稳定性，避免钴酸锂在充放电过程中层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。进一步通过调整钴酸锂合成工艺控制其颗粒尺寸大小，降低其在充放电过程中因尺寸效应产生的极化，同时通过表面形成的壳包覆手段避免电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体，随着表层钴离子溶出量加大，颗粒表层局部结构会坍塌对安全性能带来隐患；还可以避免电解液与钴酸锂核结构内部少量水分反应产生的hf对正极活性物质的腐蚀。而本发明的具有核壳结构的高电压正极活性物质本身即能在高电压体系下保持稳定的结构，同时通过壳层包覆物质，将钴酸锂基体与电解液隔离开来，可形成稳定的正极活性物质/电解液界面，推迟co的氧化和溶出，从而稳定钴酸锂结构，抑制结构恶化坍塌，保证性能的同时提升快充能力；同时通过在锂离子二次电池中引入高电压钴酸锂正极活性物质可以有效的提升电池的充电能力和循环稳定性，降低电芯在2c-10c(如5c-10c)充电使用产生的温升，提高电芯的使用安全性能。
[0099]
综上，相对于现有技术，本发明的锂离子电池由于使用了本发明的高电压快充钴酸锂正极活性物质，能使锂离子电池在2c-10c(如5c-10c)充电使用条件下具有良好的充电能力和循环稳定性。同时本发明的锂离子电池在2c-10c(如5c-10c)下充电产生的温升较常规钴酸锂明显降低，可满足高端数码产品轻薄化兼顾快充高安全的使用需求。
附图说明
[0100]
图1为实施例1与对比例1体积粒度分布对比数据。
具体实施方式
[0101]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0102]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0103]
实施例1
[0104]
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳材料，其中核材料的化学组成为li
1.03
co
0.986
al
0.01
mg
0.002y0.002
o2，核材料d
50
为5μm，壳材料为tio2；
[0105]
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
[0106]
(1)用去离子水溶解coso4、al2(so4)3，配置成摩尔比co:al＝98.6:1的混合盐溶液，且混合盐溶液中的co
2
的浓度为1.25mol/l；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/l的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200l/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的ph值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素al和co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂al的前驱体钴盐；
[0107]
(2)按摩尔比例co:y＝98.6:0.2称取氧化钇，与步骤(1)的掺杂al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的al、y共掺杂的co3o4前驱体；
[0108]
(3)按摩尔比例li:co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例co:mg＝98.6:0.2称取氧化镁与步骤(2)的al、y共掺杂的co3o4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1030℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为5μm颗粒分布均一的al、y、mg共掺杂的钴酸锂li
1.03
co
0.986
al
0.01
mg
0.002y0.002
o2；
[0109]
(4)按摩尔比例co:ti＝98.4:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为5μm的具有核壳结构的高电压快充钴酸锂正极活性物质li
1.03
co
0.984
al
0.01
mg
0.002y0.002
ti
0.002
o2。
[0110]
实施例2
[0111]
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳材料，其中核材料的化学组成为li
1.03
co
0.982
al
0.015
mg
0.002y0.001
o2，核材料d
50
为6.5μm，壳材料为al2o3；
[0112]
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
[0113]
(1)用去离子水溶解coso4、al2(so4)3，配置成摩尔比co:al＝98.2:1.5的混合盐溶液，制备得到掺杂al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
[0114]
(2)步骤(1)的掺杂al的前驱体钴盐置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的al掺杂co3o4前驱体；
[0115]
(3)按摩尔比例li:co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例co:mg：y＝98.2:0.2：0.1称取氧化镁和氧化钇与步骤(2)的al掺杂co3o4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1030℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为6.5μm粒径分布均匀的al、mg、y共掺杂的钴酸锂li
1.03
co
0.982
al
0.015
mg
0.002y0.001
o2；
[0116]
(4)按摩尔比例co:al＝98:0.2称取al2o3与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为6.5μm的具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质li
1.03
co
0.98
al
0.015
mg
0.002y0.001
ti
0.002
o2。
[0117]
实施例3
[0118]
正极活性物质包具有核壳结构，包括核材料和壳材料，其中核材料化学组成为li
1.03
co
0.986
al
0.01
mg
0.002y0.002
o2，核材料d
50
为8.5μm，壳材料为al2o3；
[0119]
所述正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
[0120]
(1)用去离子水溶解coso4、al2(so4)3，配置成摩尔比co:al＝98.6:1的混合盐溶液，且混合盐溶液中的co
2
的浓度为1.25mol/l；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/l的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200l/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的ph值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素al和co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂al的前驱体钴盐；
[0121]
(2)按摩尔比例co:y＝98.6:0.2称取氧化钇，与步骤(1)的掺杂al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的al、y共掺杂的co3o4前驱体；
[0122]
(3)按摩尔比例li:co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例co:mg＝98.6:0.2称取氧化镁与步骤(2)的al、y共掺杂的co3o4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1030℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为8.5μm颗粒分布均一的al、y、mg共掺杂的钴酸锂li
1.03
co
0.986
al
0.01
mg
0.002y0.002
o2；
[0123]
(4)按摩尔比例co:ti＝98.4:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为8.5μm的具有核壳结构的高电压快充钴酸锂正极活性物质li
1.03
co
0.984
al
0.01
mg
0.002y0.002
ti
0.002
o2。
[0124]
实施例4
[0125]
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳材料，其中核材料化学组成为li
1.03
co
0.969
al
0.02
mg
0.01
la
0.001
o2，核材料d
50
为5μm，壳材料为al2o3和tio2；
[0126]
所述正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
[0127]
(1)用去离子水溶解coso4、al2(so4)3，配置成摩尔比co:al＝96.9:2的混合盐溶液，制备得到掺杂al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
[0128]
(2)按摩尔比例co:la＝96.9:0.1称取氧化镧，与步骤(1)的掺杂al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的al、la共掺杂的co3o4前驱体；
[0129]
(3)按摩尔比例li:co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例co:mg＝96.9:0.1称取氧化镁与步骤(3)的al、la共掺杂的co3o4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为5μm颗粒分布均一的al、la、mg共掺杂钴酸锂；
[0130]
(4)按摩尔比co:ti:al＝96.5:0.2:0.2称取tio2、al2o3，与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在970℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为5μm的具有核壳结构的正极活性物质li
1.03
co
0.965
al
0.022
mg
0.01
ti
0.002
la
0.001
o2。
[0131]
对比例1
[0132]
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳材料，其中核材料的化学组成为li
1.03
co
0.986
al
0.01
mg
0.002y0.002
o2，为大小颗粒按照8:2复配而成，其中大颗粒的d
50
为15μm，小颗粒的d
50
为3-4μm，壳材料为tio2；
[0133]
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
[0134]
(1)用去离子水溶解coso4、al2(so4)3，配置成摩尔比co:al＝98.6:1的混合盐溶液，且混合盐溶液中的co
2
的浓度为1.25mol/l；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/l的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200l/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的ph值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素al和co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂al的前驱体钴盐；
[0135]
(2)按摩尔比例co:y＝98.6:0.2称取氧化钇，与步骤(1)的掺杂al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的al、y共掺杂的co3o4前驱体；
[0136]
(3)按摩尔比例li:co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例co:mg＝98.6:0.2称取氧化镁与步骤(2)的al、y共掺杂的co3o4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1030℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为15μm颗粒分布均一的al、y、mg共掺杂的大颗粒钴酸锂li
1.03
co
0.986
al
0.01
mg
0.002y0.002
o2；
[0137]
(4)小颗粒钴酸锂的制备过程同大颗粒，差异在于小颗粒烧结温度为950℃，烧结后粉碎处理，得到d
50
为3-4μm的颗粒分布均一的al、y、mg共掺杂的小颗粒钴酸锂li
1.03
co
0.986
al
0.01
mg
0.002y0.002
o2；
[0138]
(5)将上述大小颗粒按照质量比8:2(大颗粒：小颗粒)混合均匀，按摩尔比例co:ti＝98.4:0.2称取二氧化钛与混合后的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为13.5μm的具有核壳结构高电压快充钴酸锂正极活性物质li
1.03
co
0.984
al
0.01
mg
0.002y0.002
ti
0.002
o2。
[0139]
对比例2
[0140]
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳材料，其中核材料的化学组成为li
1.03
co
0.982
al
0.015
mg
0.002y0.001
o2，为大小颗粒按照8:2复配而成，其中大颗粒的d
50
为18μm，小颗粒的d
50
为4.5μm；壳材料为al2o3；
[0141]
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
[0142]
(1)用去离子水溶解coso4、al2(so4)3，配置成摩尔比co:al＝98.2:1.5的混合盐溶液，制备得到掺杂al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
[0143]
(2)步骤(1)的掺杂al的前驱体钴盐置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的al掺杂co3o4前驱体；
[0144]
(3)按摩尔比li:co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比co:mg:y＝98.2:0.2:0.1称取氧化镁和氧化钇与步骤(2)的al掺杂co3o4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到粒径分布均匀的al、mg、y共掺杂的大颗粒钴酸锂li
1.03
co
0.982
al
0.015
mg
0.002y0.001
o2，大颗粒d
50
为18μm，小颗粒钴酸锂制备方法同大
颗粒，组分与大颗粒相同，小颗粒d
50
为4.5μm，然后将大小颗粒钴酸锂按照质量比8:2混合均匀得到核颗粒钴酸锂材料；
[0145]
(4)按摩尔比例co:al＝98:0.2称取al2o3与上述核颗粒钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为16μm的具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质li
1.03
co
0.98
al
0.017
mg
0.002y0.001
o2。
[0146]
对比例3
[0147]
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳材料，其中核材料的化学组成为li
1.03
coo2，核材料d
50
为5μm，壳材料为tio2；
[0148]
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
[0149]
(1)用去离子水溶解coso4，co
2
的浓度为1.25mol/l；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/l的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200l/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的ph值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素al和co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到前驱体钴盐；
[0150]
(2)将前驱体钴盐置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的co3o4前驱体；
[0151]
(3)按摩尔比例li:co＝103:99.5称取碳酸锂，与步骤(2)的co3o4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1030℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为5μm颗粒分布均一钴酸锂li
1.03
coo2；
[0152]
(4)按摩尔比例co:ti＝99.8:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到d
50
为5μm的具有核壳结构的钴酸锂正极活性物质li
1.03
co
0.998
ti
0.002
o2。
[0153]
实施例1-4以及对比例1-3提供的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，本发明的电池采用石墨负极的充电截止电压为4.45-4.48v。
[0154]
实施例1-4和对比例1-3所述的锂离子电池制备方法如下：
[0155]
将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(sbr)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极片。
[0156]
将实施例1-4和对比例1-3制备的钴酸锂正极活性物质与导电碳黑、pvdf按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
[0157]
其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。
[0158]
表1:实施例1-4和对比例1-3的锂离子电池在4.45v体系下的性能测试结果
[0159][0160]
对实施例1-4和对比例1-3的锂离子电池进行如下测试，所得结果示于表1和表2中。
[0161]
所使用的首次效率测试过程为：
[0162]
在25℃下，以0.2c的充放电倍率恒流充电至4.45v/4.48v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v/4.48v，然后以0.2c的放电倍率放电至3.0v，统计首次充电和放电容量，首次效率＝(首次放电容量)/(首次充电容量)*100％。
[0163]
所使用的克容量测试过程为：
[0164]
在25℃下，以0.2c的充放电倍率恒流充电至4.45v/4.48v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v/4.48v，然后以0.2c的放电倍率放电至3.0v，统计放电容量，克容量＝(放电容量)/(正极活性物质重量)。
[0165]
所使用的循环性能测试过程为：
[0166]
对实施例1-4和对比例1-3的锂离子电池，在25℃下，以5c的充电倍率恒流充电至4.45v/4.48v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v/4.48v，然后以1c的放电倍率放电至3.0v，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率:循环后的容量保持率＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
[0167]
所使用的温升测试过程为：
[0168]
对实施例1-4和对比例1-3的锂离子电池，在25℃下，以5c的充电倍率恒流充电至4.45v/4.48v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v/4.48v，然后以1c的放电倍率放电至3.0v，在电芯中间位置放置热电偶，同步检测充放电过程中本体温度变化，初始温度为t1，充放电过程中最高温度为t2，温升统计数据为t2-t1。
[0169]
表2:实施例1-4和对比例1-3的锂离子电池在4.48v体系下的性能测试结果
[0170]
[0171]
通过对比表1和表2可以发现，从实施例1-4与对比例1-3的测试结果可以看出：采用本发明的单一颗粒高电压钴酸锂正极活性物质作为锂离子电池正极活性物质时，电芯在高电压体系下的循环性能与常规粒度设计相当，经过循环500次后的容量保持率至少为80％以上，高电压下的循环性能优异，同时采用本发明的钴酸锂作为正极活性物质的电芯温升较对比例低4-5℃，通过实施例1和对比例3的测试结果可以发现，降低钴酸锂的颗粒尺寸可以有效的降低温升，但是钴酸锂材料如果没有经过特殊合成设计很难兼顾循环性能。这主要是采用al和稀土元素双掺杂改性后的co3o4作为前驱体，al元素在其中起到稳定钴酸锂核基体材料结构的作用，抑制钴酸锂在循环过程因为过度相变而造成的局部结构坍塌，而稀土元素由于具有较大的原子半径，掺杂到钴酸锂本体中会形成局部缺陷同时提升离子电导和电子电导，同时采用包覆手段在核基体材料表面形成壳体包覆层，在阻断材料与电解液直接接触的同时不会大幅度降低导电率，起到降低钴酸锂正极活性物质在高电压体系下与电解液界面副反应，同时稀土元素掺杂进一步降低电化学极化，使材料的循环性能得到保证，同时通过调整合成工艺降低钴酸锂颗粒尺寸，使其在充放过程中因尺度效应产生的电化学极化降低，电芯在充放电使用过程中热量积累幅度降低，进而降低电芯的充放电温升，提高了快充电芯的使用安全性能。
[0172]
总之，本发明制备的高电压锂离子电池正极活性物质为正极活性物质的锂离子电池，高电压下可以兼顾循环性能和快充安全性能，同时由于充电，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离离子电池薄型化的需求。
[0173]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。