一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法与流程

1.本发明属于纤维制备技术领域，尤其涉及一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法。


背景技术：

2.纤维素是地球上储量最多、分布最广的天然高聚物，是自然界取之不竭的可再生资源。纤维素纤维具有强度高、染色性好、纺纱性能好以及产业用途广等优势，因此，近年来全世界对纤维素纤维的市场需求在持续增加。
3.其中，lyocell纤维是以棉短绒、树木、竹子等可再生资源为原料，以nmmo为溶剂，通过干喷湿纺制成，兼具天然纤维和合成纤维诸多优异性能，且生产过程绿色环保的纤维素纤维。
4.lyocell纤维具有强度高、染色性好、纺纱性能好以及产业用途广等优势，而且与粘胶纤维相比，性能更为突出、工艺流程短且生产工艺绿色无污染。因此，近年来全世界对lyocell纤维的市场需求量在持续增加。
5.目前lyocell纤维纺丝原液的制备方法主要有间接溶解法(湿法和干法)、直接溶解法。
6.间接溶解法：将中低浓度的nmmo水溶液，与纤维素浆粕相混合，经过充分溶胀后，再通过减压蒸馏，脱除过量的水分达到溶解区间完成溶解，中低浓度的nmmo溶液无法溶解纤维素，过量的水分有利于纤维素分子在溶剂中充分溶胀，易形成均匀的浆液。间接溶解法又可分为湿法与干法。其中湿法是将浆粕与水混合碎浆，再把浆粕溶液压榨除水，再经粉碎后与nmmo混合，并在储存罐内溶胀，使nmmo与纤维素充分结合，形成纤维素浆粥。湿法工艺中湿浆粕与nmmo溶液混合时，nmmo浓度大约在80％～84％之间，溶胀完成后，将浆粥输送至反应釜(如薄膜蒸发器)内溶解，形成纺丝原液，纺丝原液被输送给纺丝机完成纺丝。干法中浆粕不需要与水混合粉碎等加工处理，直接以浆板形态与nmmo溶液混合，与湿法相比，省去了水力碎浆和压榨的工序。干浆粕混合所需的nmmo溶液的浓度为75％～80％之间。溶胀完成后，将浆粥输送至反应釜(如薄膜蒸发器)内溶解，形成纺丝原液，纺丝原液被输送给纺丝机完成纺丝。目前的干法主要采用中高浓度的nmmo(75％～80％)在80～85℃先进行搅拌溶胀，溶胀完全，加入真空搅拌反应釜，在95℃～105℃左右进行搅拌真空蒸发水分2～3h到溶解区间制备得到透明均一的胶体。但此方法有以下缺点：
①
溶胀温度较高，能耗大。
②
溶胀温度较高，容易发生初溶解，纤维素表面形成凝胶层，阻碍溶剂继续向纤维素内部渗透扩散，制备的胶液中可能含有部分不溶解的白芯。
③
真空蒸发温度较高，能耗大，纤维素、pg、nmmo等容易发生热降解，并且反应时间较长，后续胶液和成品丝质量性能品质下降，伴随着胶体溶液颜色加深加重后续溶剂回收的阴阳离子树脂的负担。
④
单纯地直接降低溶胀温度，nmmo溶液易结晶固化，并且渗透溶胀速度变慢，溶胀效果变差。
7.还有人在实验室利用nmmo固体直接加入乙醇溶液中制备1～3％纤维素含量的胶体，有以下缺点：
①
nmmo固体制备成本太高；
②
nmmo固体颜色较深，对后续的成品丝质量造
成不利影响，还会加大溶剂回收车间阴阳离子交换树脂的负担；
③
加入的乙醇含量太多，增加成本，乙醇含量过高实际生产中存在安全隐患：
④
制备的胶体纤维素含量1-3％，含量太低，无法应用于实际生产中。
8.直接溶解法：直接将具有溶解能力的高浓度nmmo溶液，在合适的条件下，与粉碎的纤维素浆粕混合，不经过溶胀，直接完成溶解。该方法不需要在溶解过程中脱除水分，简化了工艺，但是因为纤维素与高浓度nmmo溶液接触就会发生溶解，溶剂分子可能还未渗入纤维素内部，表面已经发生初溶解，易于形成“凝胶团”，阻碍溶剂继续向纤维素内部渗透扩散，制备的胶液中可能含有部分不溶解的白芯。为了克服直溶法的缺点，目前主要有以下的解决方案：
①
将纤维素原料粉碎成极小粒径的颗粒毛絮；
②
使用nmmo/水溶剂的过冷液体，低温降低溶剂的溶解能力或者丧失溶解能力，纤维素充分溶胀后，在升温完成溶解。但是粉碎成毛絮，成本较高，并且在车间利用毛絮状的纤维素作为原料容易产生安全隐患，如果采用较大颗粒为原料又要保证溶解完全，需要利用很大的转速或者强大的机械力进行破坏，对纤维素本身物化性质会产生影响；物理上制备高浓度nmmo/水溶剂的过冷液体，需要短时间温度骤降才可以实现，技术要求高，成本较高，车间生产不适宜；化学方法制备高浓度nmmo/水溶剂的过冷液体，需要添加聚乙烯醇，该醇分子量较高，为白色固体，溶解需要加热搅拌，粘度较大，会一定程度降低浆粕预混时nmmo的渗透，降低nmmo溶液中纤维素的溶解性，并且聚乙烯醇加入后，因为粘度较大，分子链多，容易产生分子间纠缠，不易在纺丝过程中被洗掉，会造成纤维的吸湿性提高，提高纤维的吸湿涨大比例，造成织物染整过程中的擦伤，影响织物的尺寸稳定性，再者聚乙烯醇(pvc)的沸点较高，后面溶剂回收不利于七效蒸发回收，加入聚乙烯醇(pvc)后，经过双螺杆挤出机，溶胀溶解制备胶体，单个双螺杆挤出机，产能较小会受到限制，需要多个双螺杆挤出机，设备成本较高。


技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法。
10.本发明提供了一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法，包括以下步骤：
11.s1)将低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物中的一种或多种与高浓度nmmo溶液混合，得到混合溶液；所述聚合物包含羟基、羧基与氨基中的一种或多种；
12.s2)将所述混合溶液与粉碎的浆粕混合进行溶胀，然后升温至75℃或以上进行溶解，得到纤维纺丝原液；所述溶胀的温度小于等于55℃。
13.优选的，所述低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物中的一种或多种的质量为混合溶液质量的0.1％～18％。
14.优选的，所述高浓度nmmo溶液的质量浓度为82％～87％；所述混合溶液中nmmo的质量浓度大于等于72％。
15.优选的，所述低分子量醇类溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇与异丙醇中的一种或多种；所述低分子量醚类溶剂选自乙醚、丁醚与乙二醇二乙醚中的一种或多种；所述聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇与二聚醇中的一种或多种。
16.优选的，所述粉碎的浆粕为颗粒状浆粕和/或手撕大块浆粕。
17.优选的，所述粉碎的浆粕的质量为粉碎的浆粕与混合溶液总质量的9％～19％。
18.优选的，所述溶胀的温度为50℃～55℃；所述溶胀的时间为15～60min。
19.优选的，所述溶解的温度为75℃～98℃；所述溶解的时间为1～1.5h。
20.优选的，所述溶胀与溶解在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为60～300rpm。
21.优选的，所述溶解在真空条件下进行；所述真空条件的真空度为-0.098mpa。
22.本发明提供了一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法，包括以下步骤：s1)将低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物中的一种或多种与高浓度nmmo溶液混合，得到混合溶液；所述聚合物包含羟基、羧基与氨基中的一种或多种；s2)将所述混合溶液与粉碎的浆粕混合进行溶胀，然后升温至75℃或以上进行溶解，得到纤维纺丝原液；所述溶胀的温度小于等于55℃。与现有技术相比，本发明在低温下进行溶胀，不易形成初溶解，有利于nmmo溶液充分渗透扩散，溶胀更完全，同时添加的有机物可以增加溶液对纤维素的渗透力，进一步增加溶胀效果；再者，添加的有机物可通过加热或真空加热除去，短时间达到溶解区，真空加热也降低溶解温度，在节省能耗成本的同时也使纤维素的热降解大大降低，进而提高了纤维素的力学性能强度。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明提供了一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法，包括以下步骤：s1)将低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物中的一种或多种与高浓度nmmo溶液混合，得到混合溶液；所述聚合物包含羟基、羧基与氨基中的一种或多种；s2)将所述混合溶液与粉碎的浆粕混合进行溶胀，然后升温至75℃或以上进行溶解，得到纤维纺丝原液；所述溶胀的温度小于等于55℃。
25.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
26.将低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物中的一种或多种与高浓度nmmo溶液混合，得到混合溶液；所述低分子量醇类溶剂为本领域技术人员熟知的低分子量醇类溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇、乙二醇、丙三醇与异丙醇中的一种或多种；所述低分子量醚类溶剂为本领域技术人员熟知的低分子量醚类溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醚、丁醚与乙二醇二乙醚中的一种或多种；所述聚合物为本领域技术人员熟知的含有羟基的聚合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇、聚乙二醇与二聚醇中的一种或多种；所述聚乙烯醇的分子量优选为2.5～3.5万；所述聚乙二醇的分子量优选为1000～5000、二聚醇的分子量优选为537；所述低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物中的一种或多种的质量优选为混合溶液质量的0.1％～18％，更优选为0.1％～15％，再优选为0.1％～10％，再优选为0.1％～5％，再优选为0.1％～3％，最优选为0.1％～2％；所述高浓度nmmo溶液的质量浓度优选为82％～87％，优选为82.8％～85％，再优选为82.8％～84.5％；所述混合溶液中nmmo的质量浓度优选大于等于72％；所述低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物的沸点高于110℃时，所述混合溶液中nmmo的质量浓度优选大于等于80％，更优选大于等于83％。
27.将所述混合溶液与粉碎的浆粕混合进行溶胀；所述浆粕优选为阔叶木溶解浆和/或针叶木溶解浆(但不限于)，更优选为硫酸盐法阔叶木溶解浆和/或针叶木亚硫酸盐法溶解浆；所述浆粕中α-纤维素的含量优选大于等于90％，更优选为大于等于95％；所述浆粕的特性粘度优选为400～480ml/g，更优选为420～460ml/g，再优选为440ml/g；所述浆粕中fe含量优选小于5ppm；所述浆粕的含水量优选为5％～10％，更优选为6％～8％，再优选为7％；在本发明中浆粕无需打成毛絮或者过细的颗粒，加入较大的颗粒或大块浆板即可渗透溶胀完全，升温溶解得到透明均一的胶体，因此在本发明中，所述粉碎的浆粕优选为颗粒状浆粕和/或手撕大块浆粕；所述粉碎的浆粕的质量优选为浆粕与混合溶液总质量的9％～19％，更优选为10％～15％，再优选为12％～14％；在本发明中，优选还加入稳定剂；所述稳定剂的种类为本领域技术人员熟知的稳定剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为没食子酸丙酯(pg)；所述稳定剂的质量优选为粉碎的浆粕质量的0.5％～10％，更优选为2％～8％，再优选为4％～6％，最优选为4.6％；所述溶胀的温度小于等于55℃，优选为25℃～55℃；考虑溶胀的速度与效果，在本发明中，所述溶胀的温度更优选为50℃～55℃；较低温度使得中高浓度nmmo溶液丧失对纤维素的溶解能力或者溶解能力大大减弱，从而使低温下纤维素颗粒在高浓度的nmmo溶液中只发生溶胀，或者短时间内几乎不发生出溶解，渗透完全防止纤维素表面形成凝胶层阻止nmmo的进一步渗透；但溶胀温度并不是越低越好，温度低虽然能量要求低，但使温度太低，溶胀渗透速度过慢，选择核实的温度可兼顾能耗和保证溶胀速度，温度降低虽然降低溶胀速度，但低分子量醇类溶剂、低分子量醚类溶剂与聚合物中的一种或多种的加入可以增加溶液对纤维素的渗透力，增加溶胀效果；所述溶胀优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌优选为低速搅拌；所述搅拌的转速优选为60～300rpm；所述溶胀的时间优选为15～60min，更优选为20～50min，再优选为30～40min。
28.溶胀充分后，升温至75℃或以上进行溶解，得到纤维纺丝原液；加入低沸点添加剂的新工艺，把蒸发水分变成了蒸发低沸点有机溶剂，无需抽真空即可制备得到透明均一状态良好的胶体，大大节省能耗；也可以在真空条件下升温溶解，可同时快速蒸发掉低分子量有机物并且脱泡，从而在较短时间内得到透明均一的胶体；所述真空条件的真空度优选为-0.098mpa；加入高沸点添加剂的新工艺，溶胀充分后，升温至75℃或以上进行溶解，也不需要蒸发水分直接得到透明均一的纤维纺丝原液；所述溶解的温度优选为75℃～98℃，更优选为85℃～98℃，再优选为90℃～95℃；所述溶解的时间优选为1～1.5h；所述溶解优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌优选为低速搅拌；所述搅拌的转速优选为60～300rpm。溶胀与溶解温度较低，可大大的节省能耗成本，也使纤维素的热降解大大降低，纤维素力学性能强度等明显提高，胶体溶剂的颜色明显变浅，很大程度减轻后续溶剂回收的阴阳离子树脂的负担。
29.本发明在低温下进行溶胀，不易形成初溶解，有利于nmmo溶液充分渗透扩散，溶胀更完全，同时添加的有机物可以增加溶液对纤维素的渗透力，进一步增加溶胀效果；再者，添加的有机物可通过加热或真空加热除去，短时间达到溶解区，真空加热也降低溶解温度，在节省能耗成本的同时也使纤维素的热降解大大降低，进而提高了纤维素的力学性能强度。
30.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法进行详细描述。
31.以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所使用浆板型号为bsc430-巴西浆聚合度430。
32.实施例中得到的检测按照以下方法进行检测：
33.1.胶体的零切粘度：采用哈克流变仪检测85℃的零切粘度；
34.2.胶体的聚合度:胶体水洗烘干后，研磨成粉，铜氨溶液溶解后利用乌氏粘度计测量得出胶体中纤维的聚合物；
35.3.胶体的色度：500g水中加入10g胶体，浸泡完全，利用紫外选择吸光度400nm测试色度。
36.实施例1
37.原料：bsc430大块手撕浆板7.471g、没食子酸丙酯(pg)0.348g、84.5％nmmo溶液49g 乙醚1g的混合溶液。
38.新工艺直接制备方法：往50gnmmo与乙醚的混合溶液中加入pg0.348g、手撕大块浆板7.471g、，50℃左右500rpm搅拌预混合30min左右，然后升温到95℃反应1.5h制备得到均一透明的胶体。
39.传统直接溶解方法：往50gnmmo加热熔化的84.5％nmmo溶液加入pg0.348g、粉碎机粉碎的浆板毛絮7.471g，然后升温到110℃调节转速在500rpm左右，反应2.5h制备得到均一透明的胶体。
40.对实施例1中得到的胶体的理化性能进行检测，得到结果表1所示。
41.表1实施例1胶体性能检测数据
[0042] 传统直接溶解方法新工艺方法溶解胶体温度/℃11095制备胶体时间/h21显微镜下亮点数(未溶解完全纤维)11纤维素含量％13.213.285℃零切粘度1600022500胶体的聚合度378410胶体的色度725250
[0043]
实施例2
[0044]
原料：bsc430大块手撕浆板7.471g、pg 0.348g、82.8％nmmo溶液49.95g 0.05g聚乙二醇的混合溶液。
[0045]
新工艺直接溶解制备方法：往50g nmmo与聚乙二醇的混合溶液中加入pg、手撕大块浆板，50℃左右300rpm搅拌预混合30min左右，然后升温到95℃反应1.5h制备得到均一透明的胶体。
[0046]
传统直接溶解方法：往50gnmmo加热熔化的84.5％nmmo溶液加入pg0.348g、粉碎机粉碎的浆板毛絮7.471g，然后升温到110℃调节转速在500rpm左右，反应2.5h制备得到均一透明的胶体。
[0047]
对实施例2中得到的胶体的理化性能进行检测，得到结果表1所示。
[0048]
表2实施例2胶体性能检测数据
[0049] 传统直接溶解方法新工艺方法
溶解胶体温度/℃11095制备胶体时间/h21显微镜下亮点数(未溶解完全纤维)11纤维素含量％13.213.285℃零切粘度1600022518胶体的聚合度378411胶体的色度725252
[0050]
对比传统方法，新的低温溶胀制备胶体方法，大大减少能耗，纤维降解降低，零切粘度提高，胶体与凝固浴色度降低。