具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法

1.本发明涉及电动汽车用锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池逐步深入人们生活的方方面面，随着电动汽车的发展，对锂离子能量密度的需求越来越高。镍钴锰三元正极材料作为重要的锂离子电池正极材料之一，具有较高的放电容量和循环稳定性，在新能源领域得到广泛使用。在高能量密度的促使下，三元正极材料逐步向着高镍化方向发展，从ncm111转向ncm523、ncm622，继而步入ncm811和ncm9055时代。
3.而高镍三元材料在使用过程中暴露出一些问题，在充放电过程中存在粉化现象，与电解液接触的正极材料发生副反应，产生大量的气体，并在正极材料表面出现裂缝，暴露更多新的接触面，形成新的cei钝化膜，使得活性物质失效不再释放容量，甚至从集流体上脱落，造成容量跳水。高镍三元产生粉化的原因是自身晶体结构所致，在充电过程中，随着锂离子的脱出，氧层间的斥力增加，c轴方向上的尺寸会增加，而随着锂离子的进一步脱出，在缺少锂离子的层间支撑作用后，发生层滑移，锂层收缩，c轴方向上的尺寸会急剧下降，此时材料内部会发生h2到h3的不可逆相变，材料本身变为岩盐相失去活性，同时材料体积过度收缩，从而使材料表面出现裂缝，与电解液进一步接触，发生新的副反应，周而复始，使得高镍正极材料循环性能较差。
4.针对高镍材料以上问题，专利cn103236537a首先通过共沉淀法制备了一种核为多晶三元前驱体，壳为多晶二元和/或一元的前驱体材料，与锂源混合均匀后，经高温烧结得到，核为三元正极材料，第一层壳为镍锰二元正极材料，第二层为钴酸锂或锰酸锂正极材料包覆层，从而提升了循环性能，但是由于包覆层过厚，使得材料的放电容量降低严重。而专利cn114349071a制备的前驱体为核壳结构，核部制备使用溶剂热法，其镍钴锰的比例为0.82:0.12:0.06，壳部制备使用共沉淀法，其镍钴锰的比例为0.75:0.15:0.1，由于核部采用的溶剂热法，难以实现工业化生产。
5.综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。


技术实现要素：

6.针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法，其可以通过材料表面为低镍三元材料，残碱含量相对较低，免除了高镍正极材料水洗过程对正极材料的伤害，同时，高镍材料在过度脱锂后，会发生h2到h3的不可逆相变，材料本身形成岩盐相，在表面形成裂缝，与电解液持续发生副反应，进而使结构发生坍塌，壳层低镍单晶层包覆避免高镍材料与电解液直接接触，抑制此类现象的发生，具有浓度梯度单晶-多晶的三元正极材料既保证了较高的放电容量，又极大的改善了循环稳定性和安全性。
7.为了实现上述目的，本发明提供一种具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料，该正极材料包括外部壳层和内部核层，所述外部壳层为单晶材料，所述单晶材料的组成化学式为lini
x
coymnzo2，其中，0.3《x《0.7，0《y《0.4，0《z《0.4，x y z=1；所述内部核层为多晶材料，所述多晶材料的组成化学式为liniacobmnco2，其中，0.7《a《1，0《b《0.3，0《c《0.3，a b c=1。
8.根据本发明的具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料，所述外部壳层中的单晶层厚度0~2μm，所述内部核层的多晶层粒度为4~10μm。
9.根据本发明的具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料，所述正极材料所用的三元前驱体具有浓度梯度，该三元前驱体的外部壳层组成化学式为ni
x
coymnz(oh)2，其中，0.3《x《7，0《y《0.4，0《z《0.4，x y z=1；该三元前驱体的内部核层组成化学式为niacobmnc(oh)2，其中，0.7《a《1，0《b《0.2，0《c《0.2，a b c=1。
10.根据本发明的具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料，所述三元前驱体的外部壳层厚度0~2μm，所述三元前驱体的内部核层粒度为4~10μm。
11.本发明还提供了一种制备方法，用于制备具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料，所述制备方法具有以下步骤：s1：混料，将特殊设计的三元前驱体材料、适量锂源以及添加剂混合均匀；s2：一烧，通过三元前驱体脱水-锂源脱水-锂化过程，合成具有不同ni/co/mn比例的多晶-多晶核壳类结构，在一次颗粒晶界处掺杂高价离子，如w、ti、ta、nb、sb中的一种或多种，以阻碍核/壳两相之间ni
3
的相互扩散，维持烧结过程中核壳结构的稳定性；s3：混合，将多晶-多晶核壳结构中间体与含sr或mg的助溶剂混合均匀；s4：二烧，实现中间体壳层完全单晶化，制备出具有浓度梯度的单晶包覆多晶的三元正极材料。
12.根据本发明的制备方法，所述正极材料的合成过程s1中，锂源为氢氧化锂或碳酸锂其中的一种，锂化配比li/me为1.0-1.20；所述正极材料的合成过程s2中，添加剂为氧化钨、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化锑中的一种或多种，添加用量为1000-5000ppm；所述正极材料的合成过程s3中，助溶剂为碳酸锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种，添加用量为1000-3000ppm。
13.根据本发明的制备方法，所述正极材料的合成过程中，一烧阶段烧结温度为650-850℃，保温时间为10-50h；二烧阶段烧结温度为850-1050℃，保温时间为5-60h本发明还提供了一种用于具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料的三元前驱体的制备方法，所述正极材料的三元前驱体的制作步骤如下：c1：将金属盐溶液按照核层、壳层设计镍钴锰比例配制两种盐溶液标记为b1、b2，将络合剂、沉淀剂按所需浓度配置成溶液，并将以上三种溶液进行除氧；反应釜内按反应条件配制反应底液，水浴加热使釜内温度恒定；c2：核层制备，维持适当的ph和氨浓度及相应的搅拌速度，通入b1盐溶液、络合剂、沉淀剂进行共沉淀反应，反应中持续通入氮气，当粒度生长至所需大小，完成核层制备；c3：壳层制备，重新调整体系ph和氨浓度及搅拌速度，通入b2盐溶液、络合剂、沉淀剂进行共沉淀反应，反应中持续通入空气，当厚度达到所需要求时，完成壳层制备；c4：反应结束后，将物料转移至离心机进行水洗，高速离心甩干后转移至烘箱进行干燥，最后经过筛、除磁得到所需三元前驱体。
14.根据本发明的三元前驱体的制备方法，选用镍、钴、锰原料为硫酸盐、硝酸盐等水溶性盐；选用沉淀剂为naoh、koh等水溶性碱；选用络合剂为氨水、可溶性铵盐等。
15.根据本发明的所述盐溶液浓度为0-2.5mol/l、碱溶液浓度为0-20mol/l、络合剂氨浓度0-20mol/l；反应釜内ph为10-14（25℃下），氨浓度为0-1mol/l，氮气流速为5-20l/min；反应釜内温度为40-80℃；搅拌速度为400-1000rpm。
16.本发明产生的技术效果是从三元前驱体出发，通过特殊化结构设计制备出具有浓度梯度的前驱体材料，经过烧结工艺控制，制备出具有浓度梯度的正极材料，其中核为高镍多晶三元正极材料，壳为低镍单晶三元正极材料。三元正极材料随着ni
3
含量的增加，表面残碱含量也相对较高。本专利设计材料表面为低镍三元材料，残碱含量相对较低，免除了高镍正极材料水洗过程对正极材料的伤害。同时，高镍材料在过度脱锂后，会发生h2到h3的不可逆相变，材料本身形成岩盐相，在表面形成裂缝，与电解液持续发生副反应，进而使结构发生坍塌，循环衰减剧烈，壳层低镍单晶层包覆避免高镍材料与电解液直接接触，可以抑制此类现象的发生。具有浓度梯度单晶-多晶的三元正极材料既保证了教高的放电容量，又极大的改善了循环稳定性和安全性能。
附图说明
17.图1是本发明（a）中间体结构示意图；图2是本发明（b）正极材料的结构示意图；图3是本发明实施例与对比例eds线扫描图。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.实施例1结合图1、图2和图3，实施例1中制备了一种具有浓度梯度的单晶包覆多晶的正极材料，其核部分为多晶材料，粒径为9μm，分子式为li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2，壳部分为单晶材料，厚度为0.5μm，分子式为li(ni
0.33
co
0.33
mn
0.33
)o2。具有浓度梯度的三元前驱体和浓度梯度的单晶-多晶三元前驱体正极材料的制备方法，包括以下步骤：1、前驱体的合成以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为90:5:5，使用去离子水将盐溶液me配置为1.0mol/l（即ni/co/mn三种金属离子的摩尔浓度之和为1mol/l），标记为b1；以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为1:1:1，使用去离子水将盐溶液me配置为1.0mol/l，标记为b2；沉淀剂选用8mol/l的naoh溶液，标记为b3；络合剂选用nh3·
h2o并用去离子水配置为5mol/l，标记为b4。
20.控制溶液的进料速度，将溶液b1、b3、b4滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为600rpm，反应温度为50℃，ph=13.00（60℃下），氨浓度为0.1mol/l，n2流速为10l/min。
21.当粒径d50为9μm时，将溶液b2、b3、b4，调整反应釜内搅拌速度为700rpm，ph=10.50（60℃下），氨浓度为0.3mol/l，空气流速为10l/min，当粒径d50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为50℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率小于10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量小于1%。
22.2、正极材料的合成以lioh为锂源，按照li/me为1.01:1的比例加入锂源，然后与2500ppm氧化钨和相应前驱体混合，进行煅烧，一烧过程预烧温度为550℃，保温2h，煅烧温度为700℃，保温时间25h，得到中间产物具有浓度梯度的多晶-多晶正极材料；将中间产物与助熔剂2000ppm氧化锶混合均匀，进行二烧，二烧过程烧结温度为900℃，保温时间20h，最终制备出具有浓度梯度单晶-多晶三元正极材料。
23.3、锂电池的制备将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc（体积比为1:1）的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。
24.采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.33c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.33c倍率下的放电比容量为211.43mahg-1，首圈库伦效率为90.12%，循环50圈后的容量保持率为98.37%。
25.实施例2结合图1、图2和图3，实施例2制备了一种具有浓度梯度的单晶-多晶三元正极材料，其核部分为多晶材料，粒径为9μm，分子式为li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2，壳部分为单晶材料，厚度为0.5μm，分子式为li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2。具有浓度梯度的三元前驱体和浓度梯度的单晶-多晶三元前驱体正极材料的制备方法，包括以下步骤：1、前驱体的合成以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为90:5:5，使用去离子水将盐溶液me配置为1.5mol/l（即ni/co/mn三种金属离子的摩尔浓度之和为1.5mol/l），标记为b1；以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为5:2:3，使用去离子水将盐溶液me配置为1.5mol/l，标记为b2；沉淀剂选用10mol/l的naoh溶液，标记为b3；络合剂选用nh3·
h2o并用去离子水配置为10mol/l，标记为b4。
26.控制溶液的进料速度，将溶液b1、b3、b4滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph=13.20（60℃下），氨浓度为0.15mol/l，n2流速为15l/min。
27.当粒径d50为9μm时，将溶液b2、b3、b4，调整反应釜内搅拌速度为750rpm，ph=11.00（60℃下），氨浓度为0.35mol/l，空气流速为15l/min，当粒径d50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率小于10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量小于1%。
28.2、正极材料的合成以lioh为锂源，按照li/me为1.03:1的比例加入锂源，然后与3000ppm氧化钛和相应前驱体混合，进行煅烧，一烧过程预烧温度为550℃，保温2h，煅烧温度为750℃，保温时间20h，得到中间产物具有浓度梯度的多晶-多晶正极材料；将中间产物与助熔剂2500ppm碳酸镁混合均匀，进行二烧，二烧过程烧结温度为950℃，保温时间15h，最终制备出具有浓度梯度单晶-多晶三元正极材料。
29.3、锂电池的制备将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.33c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例2制备正极材料所组装的电池在25℃、0.33c倍率下的放电比容量为213.29mahg-1
，首圈库伦效率为90.54%，循环50圈后的容量保持率为97.76%。
30.实施例3结合图1、图2和图3，实施例3制备了一种具有浓度梯度的单晶-多晶三元正极材料，其核部分为多晶材料，粒径为9μm，分子式为li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2，壳部分为单晶材料，厚度为0.5μm，分子式为li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)o2。具有浓度梯度的三元前驱体和浓度梯度的单晶-多晶三元前驱体正极材料的制备方法，包括以下步骤：1、前驱体的合成以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为90:5:5，使用去离子水将盐溶液me配置为2.0mol/l（即ni/co/mn三种金属离子的摩尔浓度之和为2mol/l），标记为b1；以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为5:2:3，使用去离子水将盐溶液me配置为2mol/l，标记为b2；沉淀剂选用12mol/l的naoh溶液，标记为b3；络合剂选用nh3·
h2o并用去离子水配置为15mol/l，标记为b4。
31.控制溶液的进料速度，将溶液b1、b3、b4滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为800rpm，反应温度为70℃，ph=12.50（60℃下），氨浓度为0.2mol/l，n2流速为20l/min。
32.当粒径d50为9μm时，将溶液b2、b3、b4，调整反应釜内搅拌速度为800rpm，ph=11.50（60℃下），氨浓度为0.4mol/l，空气流速为20l/min，当粒径d50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为70℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率小于10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量小于1%。
33.2、正极材料的合成以lioh为锂源，按照li/me为1.05:1的比例加入锂源，然后与3500ppm氧化钽和相应前驱体混合，进行煅烧，一烧过程预烧温度为550℃，保温2h，煅烧温度为800℃，保温时间15h，得到中间产物具有浓度梯度的多晶-多晶正极材料；将中间产物与助熔剂3000ppm氢氧化锶混合均匀，进行二烧，二烧过程烧结温度为1000℃，保温时间10h，最终制备出具有浓度梯度单晶-多晶三元正极材料。
34.3、锂电池的制备将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.33c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例2制备正极材料所组装的电池在25℃、0.33c倍率下的放电比容量为214.58mahg-1
，首圈库伦效率为90.72%，循环50圈后的容量保持率为95.59%。
35.对比例1结合图1、图2和图3，对比例1制备了一种具有浓度梯度的多晶-多晶三元正极材料，其核部分为多晶材料，粒径为9μm，分子式为li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2，壳部分为多晶材料，
厚度为0.5μm，分子式为li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2。具有浓度梯度的三元前驱体和浓度梯度的多晶-多晶三元前驱体正极材料的制备方法，包括以下步骤：1、前驱体的合成以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为90:5:5，使用去离子水将盐溶液me配置为1.5mol/l（即ni/co/mn三种金属离子的摩尔浓度之和为1.5mol/l），标记为b1；以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为5:2:3，使用去离子水将盐溶液me配置为1.5mol/l，标记为b2；沉淀剂选用10mol/l的naoh溶液，标记为b3；络合剂选用nh3·
h2o并用去离子水配置为10mol/l，标记为b4。
36.控制溶液的进料速度，将溶液b1、b3、b4滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph=13.20（60℃下），氨浓度为0.15mol/l，n2流速为15l/min。
37.当粒径d50为9μm时，将溶液b2、b3、b4，调整反应釜内搅拌速度为750rpm，ph=11.00（60℃下），氨浓度为0.35mol/l，空气流速为15l/min，当粒径d50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率小于10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量小于1%。
38.2、正极材料的合成以lioh为锂源，按照li/me为1.03:1的比例加入锂源，然后与3000ppm氧化钛和相应前驱体混合，进行煅烧，一烧过程预烧温度为550℃，保温2h，煅烧温度为750℃，保温时间20h，制备出具有浓度梯度的多晶-多晶正极材料。
39.3、锂电池的制备将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.33c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例2制备正极材料所组装的电池在25℃、0.33c倍率下的放电比容量为212.86mahg-1
，首圈库伦效率为89.34%，循环50圈后的容量保持率为94.61%。
40.对比例2结合图1、图2和图3，对比例2制备了一种常规高镍三元正极材料，粒径d50为10μm，其分子式为li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2。高镍三元前驱体及其正极材料的制备方法，包括以下步骤：1、前驱体的合成以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为90:5:5，使用去离子水将盐溶液me配置为1.5mol/l（即ni/co/mn三种金属离子的摩尔浓度之和为1.5mol/l），标记为b1；沉淀剂选用10mol/l的naoh溶液，标记为b2；络合剂选用nh3·
h2o并用去离子水配置为10mol/l，标记为b3。
41.控制溶液的进料速度，将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph=13.00（60℃下），氨浓度为0.15mol/l，n2流速为15l/min。
42.当粒径d50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率小于10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量小于1%。
43.2、正极材料的合成以lioh为锂源，按照li/me为1.03:1的比例加入锂源，然后与3000ppm氧化锆和相应前驱体混合，进行煅烧，一烧过程预烧温度为550℃，保温2h，煅烧温度为730℃，保温时间10h，得到一烧品；将一烧品进行水洗，水料比为1:1，水洗时间为5min，然后转移至烘箱130℃下10h烘干；将水洗料与1000ppm氧化硼混合均匀，进行二烧，烧结温度为300℃，保温10h，制备出高镍三元正极材料。
44.3、锂电池的制备将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.33c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例2制备正极材料所组装的电池在25℃、0.33c倍率下的放电比容量为215.63mahg-1
，首圈库伦效率为88.16%，循环50圈后的容量保持率为92.18%。
45.以ncm9055三元正极材料为例，通过实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2之间的比较：具有浓度梯度的单晶包覆多晶材料的循环性能得到明显提升；放电容量略有损失，尤其是实施例3所制备的正极材料，与纯相多晶材料相差不大。结果表明本专利设计发明的具有浓度梯度的单晶包覆多晶型正极材料在改善材料的循环稳定性方面存在较大的优势。
46.表1：各实施例和对比例cr2032纽扣电池测试数据
样品编号单位实施例1实施例2实施例3对比例1对比例20.33c放电比容量mahg-1211.43213.29214.58212.86215.63首圈库伦效率�.1290.5490.7289.3488.160.5c放电比容量mahg-1208.64210.77211.05210.36211.391c放电比容量mahg-1202.35204.03204.96203.72205.222c放电比容量mahg-1195.51197.62198.47197.01198.843c放电比容量mahg-1191.38193.33194.11192.88194.571c（50th）循环保持率�.3797.7695.5994.6192.18
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
47.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。