一种规模化制备单原子催化剂的方法

1.本发明属于催化材料的选择技术领域，具体涉及一种规模化制备单原子催化剂的方法。


背景技术：

2.单原子催化剂(sac)是指载体上所有金属组分都以单原子分散的形式存在，具有100％金属位点利用率并表现出异于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。而且，随着先进表征技术的发展，单原子催化剂为从原子和分子层面阐明催化剂的构效关系提供了机遇，同时也为连结多相催化与均相催化提供了可能性。基于其独特的化学、物理和电子特性，单原子催化剂已经被用于光/电驱动的小分子催化反应、有机催化反应、生物质转换等。目前，单原子催化剂面临的关键难点之一是发展环保且可规模化的制备方法。
3.目前广泛使用的单原子催化剂合成方法为湿化学法，例如zhang课题组在长期制备高分散度催化剂的基础之上，于2011年首先利用共沉淀法制备了pt1/feo
x
单原子pt催化剂(acc.chem.res.,2013,46(8):1740.)，具体制备过程为：首先将贵金属的前驱体(氯铂酸)以及fe(no3)3在水溶液中混合，调节溶液ph值＝11使贵金属与载体同时沉淀，经过后期过滤，洗涤，焙烧得到单原子pt1/feo
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。共沉淀法的不足在于：金属负载量不能过高，催化剂制备过程中的多个参数都对催化剂性能影响很大，这些影响因素包括前驱体的加入速度、液滴大小、搅拌程度、反应温度、ph值以及反应时间等，需要严格控制。另外，共沉淀法制备单原子催化剂的过程中，一些金属原子会被掩埋于载体聚集界面或包裹于载体中，这些被掩埋的单个金属原子不能与反应分子接触并参与反应，因此，在很大程度上降低了单原子催化剂的性能。kim等运用浸渍法制备了pt1/ato单原子催化剂，以h2ptcl6·
6h2o为前驱体，将不同含量的pt前驱体溶液与锑掺杂的氧化锡(ato)载体混合，然后经干燥还原得到pt1/ato单原子催化剂，该催化剂经过多次循环利用后仍保持着比较高的催化甲酸氧化反应的活性，该催化剂作为阳极制作甲酸燃料电池时，也展示出了选择性、耐久性和高的催化活性。虽然浸渍法制备简单，但是该法制备的单原子催化剂的负载量低，当催化剂尺度小到原子尺度时，单原子容易发生团簇，导致催化剂失活，而实际生产中难以应用低负载量的单原子催化剂。因此，亟需发展干法制备单原子催化剂方法，从根本上克服湿化学法的瓶颈。
4.鉴于此，本技术提供了一种简便且环保的机械力物理研磨法，用于直接合成以金属化合物和有机配体组成的前驱体，并进一步热解合成单原子催化剂，制备过程中不使用溶剂(包括水)，避免产生副产物，而且本技术所提出的物理研磨法适用范围广，可用于合成多种单原子催化剂材料，且催化剂具有相当优异的电催化性能和组装器件性能。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的问题是针对现有单原子催化剂制备技术中存在的上述不足，提供一种通过简单研磨制备单原子催化剂的新方法，该方法步骤简单，原料来源充足，简单易得，合成方法绿色环保，易于实现大规模工业化生产，且制备的单原子催化剂催化性能和稳
定性远优于商业pt催化剂。
6.根据本技术的第一个方面，本发明提供一种规模化制备单原子催化剂的方法，具体步骤为：
7.1)制备前驱体：将乙酰丙酮类化合物与有机配体充分研磨成细腻均匀的粉末状，即得到前驱体；
8.2)制备单原子催化剂：将步骤1)所得前驱体均匀铺展在瓷舟中，然后置于管式炉中，在还原性气氛保护下进行热解处理，最后冷却至室温得到单原子催化剂。
9.按上述方案，步骤1)所述乙酰丙酮类化合物为乙酰丙酮锌或乙酰丙酮锌与其它乙酰丙酮金属盐的混合物，所述其它乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮锰中的一种。
10.优选的是，所述乙酰丙酮锌与其它乙酰丙酮金属盐的混合物中乙酰丙酮锌与其它乙酰丙酮金属盐的摩尔比为10～8000：1。
11.按上述方案，所述1)有机配体为2-甲基咪唑。2-甲基咪唑的作用主要有以下几点：1、作为溶剂；2、作为有机连接剂，形成骨架；3、用作与金属离子配位的导向剂(配体)。并且由于其沸点较低，剩余的2-甲基咪唑可以在热解处理过程中去除。
12.按上述方案，所述1)乙酰丙酮类化合物与有机配体的摩尔比为1：0.5～12。
13.按上述方案，所述2)热解处理工艺条件为：室温下以1～20℃/min的升温速率升温至150～300℃，保温0.5～3h，然后以1～20℃/min的升温速率升温至600～1000℃，保温0.5～3h，还原性气氛为h2与ar的混合气体，气体流速为50～200cc/min，h2与ar的混合气体中h2体积百分比为1～20％。
14.根据本技术的第二个方面，本发明提供根据上述方法制备得到的单原子催化剂，所述单原子催化剂以znnc金属有机框架材料为载体。本发明在氮掺杂碳基体上负载单原子催化剂，在每种单原子催化剂结构中，也都有锌单原子的存在，所以单原子催化剂命名为m@znnc，合成的单原子催化剂为m-n4配位金属单原子催化剂。
15.根据本技术的第三个方面，本发明提供了上述单原子催化剂在电催化方面的应用。
16.本发明将原料简单研磨再经过一步热解直接生成单原子催化剂。在高温原位热解条件下，金属离子(锌离子，铁离子等)在还原性气氛下被还原为金属原子，同时部分锌离子挥发，具有了相当于离子液体一样的特性，在瓷舟内可以自由移动，从而与n配位生成强烈的m-n4位点，锚定在氮掺杂碳基质上，同时也可以增大金属离子之间的间距，更有利于生成单原子，并且，由于锌离子的挥发使金属原子充分暴露且相当分散，使其可以充分利用所有的活性金属原子，得到最终结构(m@znnc，m为金属原子)。
17.由于反应混合物中仅存在乙酰丙酮类化合物(m(c5h7o2)2)和有机配体2-甲基咪唑(2-mim)，因此与常规制备中不一样，模板辅助和溶剂相互作用之间的竞争不存在。一旦乙酰丙酮类化合物在熔融的2-甲基咪唑中溶解，乙酰丙酮类化合物中的乙酰基就会被2-甲基咪唑所取代，这是因为2-甲基咪唑中的氮的捐赠能力更强，反应式如下：
18.m(c5h7o2)2 2-mim
→
m(2-mim)2 2(c5h8o2)
↑
19.m＝zn，fe，ni，cu，co，mn。
20.热解过程分两个阶段，第一阶段主要是二甲基咪唑取代乙酰基与金属配位链接，
生成金属掺杂的zif-8材料，第二阶段是高温下zif结构的坍塌和金属单原子结构的形成，这个阶段锌发挥主要作用。
21.本发明提供的单原子催化剂材料表现出良好的催化性能，具体可归结为以下原因：催化剂材料中金属原子分散分布在氮掺杂碳基质上，可以充分利用所有的活性金属原子，而且结构比较均一，每个金属原子活性中心都具有相同的几何结构，活性部位充分暴露，使其具有很高的催化活性和材料稳定性；其次，由于单质金属原子锚定在氮掺杂碳基质上，使其具有不同于金属纳米催化剂的独特电子性质，有助于电催化反应过程中的电子转移和催化活性；最后，金属原子与氮掺杂碳基体之间的m-n4配位相互作用会在一定程度上增强氮掺杂碳基体的稳定性，从而提升材料稳定性。
22.本发明的有益效果在于：
23.1)本发明提供的金属单原子催化剂材料具有高效的电催化氧还原性能(金属原子为铁时，在0.1m koh溶液中半坡电位为0.904v)，稳定性高，在碱性介质中具有优异的氧还原反应耐久性(在1.0m koh溶液中进行20小时稳定性测试后氧还原性能仅有少量衰减)，催化性能和稳定性远优于商业pt催化剂，具有商业化应用前景；
24.2)本发明的制备方法工艺流程少，操作极其简单，仅需要简单研磨后进行热解即可获得高效的单原子氧还原功能催化剂，另外原料等来源充足，简单易得，合成方法绿色环保，因此易于实现大规模工业化生产，具有良好的经济效益。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制备的铁单原子催化剂材料的tem图；
26.图2为实施例1所制备的铁单原子催化剂材料的haadf-stem图；
27.图3为实施例1-5所制备的单原子催化剂材料的xrd图；
28.图4为实施例1-5所制备的单原子催化剂的mapping图；
29.图5为实施例1制备的铁单原子催化剂材料与商用pt催化剂材料的氧还原性能lsv曲线对比图；
30.图6为实施例1制备的铁单原子催化剂材料与商用pt催化剂材料的半坡电位对比图；
31.图7为实施例1制备的铁单原子催化剂材料经稳定性测试前后的orr性能对比图。
具体实施方式
32.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
33.实施例1
34.一种铁单原子催化剂，具体制备方法如下：
35.1)将3.53mg乙酰丙酮铁、263.6mg乙酰丙酮锌和328.4mg 2-甲基咪唑置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
36.2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，还原性气氛为h2与ar的混合气体(氢气含
量5vol％)，气体流速为50cc/min，热解结束后随炉冷却至室温得到铁单原子催化剂(fe@znnc)。
37.如图1所示为本实施例制备的铁单原子催化剂的tem图，可以看出铁单原子催化剂材料中氮掺杂碳基质分布较为均匀，是铁原子的良好载体。
38.如图2所示为本实施例制备的铁单原子催化剂的haadf-stem图，图中亮点为单个铁原子，可以看出，在铁原子催化剂表面及内部都均匀分布有大量单个的铁原子。
39.实施例2
40.一种镍单原子催化剂材料，具体制备方法如下：
41.1)将2.57mg乙酰丙酮镍、263.6mg乙酰丙酮锌和328.4mg 2-甲基咪唑置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
42.2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，还原性气氛为h2与ar的混合气体(氢气含量5vol％)，气体流速为50cc/min，热解结束后随炉冷却至室温得到最终产物镍单原子催化剂材料(ni@znnc)。
43.实施例3
44.一种锌单原子催化剂材料，具体制备方法如下：
45.1)将263.6mg乙酰丙酮锌和328.4mg 2-甲基咪唑置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
46.2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，还原性气氛为h2与ar的混合气体(氢气含量5vol％)，气体流速为50cc/min，热解结束后随炉冷却至室温得到最终产物锌单原子催化剂材料(zn@nc)。
47.实施例4
48.一种铜单原子催化剂材料，具体制备方法如下：
49.1)将1.31mg乙酰丙酮铜、263.6mg乙酰丙酮锌和328.4mg 2-甲基咪唑置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
50.2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，还原性气氛为h2与ar的混合气体(氢气含量5vol％)，气体流速为50cc/min，热解结束后随炉冷却至室温得到最终产物铜单原子催化剂材料(cu@znnc)。
51.实施例5
52.一种锰单原子催化剂材料，具体制备方法如下：
53.1)将3.52mg乙酰丙酮锰、263.6mg乙酰丙酮锌和328.4mg 2-甲基咪唑置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
54.2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，
然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，还原性气氛为h2与ar的混合气体(氢气含量5vol％)，气体流速为50cc/min，热解结束后随炉冷却至室温得到最终产物锰单原子催化剂材料(mn@znnc)。
55.如图3所示为实施例1-5所制备的单原子催化剂样品的xrd图，由xrd图可知，实施例1-5的催化剂样品均仅有较为明显的两个碳峰，并无任何金属峰，这提供了样品为单原子结构的初步证据。
56.如图4所示为实施例1-5所制备样品的mapping图(由haadf-stem测试得到)，由图谱可以直观地看到，不同催化剂中的金属原子在其氮掺杂碳基质上均有良好的分散性，且以单质金属原子的形态广泛存在。
57.对比例1
58.一种氧化锌、乙酰丙酮锌、2-甲基咪唑掺杂材料，具体制备方法如下：
59.1)将0.814mg氧化锌、263.6mg乙酰丙酮锌和328.4mg 2-甲基咪唑置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
60.2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，还原性气氛为h2与ar的混合气体(氢气含量5vol％)，气体流速为50cc/min，热解结束后随炉冷却至室温得到最终产物。
61.对比例2
62.一种氧化钴、乙酰丙酮锌、2-甲基咪唑掺杂材料，具体制备方法如下：
63.1)将0.749mg氧化钴、263.6mg乙酰丙酮锌和328.4mg 2-甲基咪唑置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
64.2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，还原性气氛为h2与ar的混合气体(氢气含量5vol％)，气体流速为50cc/min，热解结束后随炉冷却至室温得到最终产物。
65.测试本发明单原子催化剂催化氧还原反应(orr)的性能，采用的是典型的三电极体系，具体测试方法如下：
66.将5mg催化剂样品分散到490μl异丙醇、490μl去离子水和20μl nafion(wt％)中制备催化剂墨水，超声处理15分钟后，将5μl催化剂墨水沉积在直径为5mm、质量负载为0.51mg
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cm-2
的抛光玻碳电极上，在室温下干燥得到催化剂涂覆旋转圆盘电极，以该催化剂涂覆旋转圆盘电极为工作电极，hg/hgo电极作为参比电极，pt片电极作为对电极，电解液是0.1m koh，chi660e电化学工作站为主要测试设备。如图5所示为实施例1制备的铁单原子催化剂材料(记为fe@znnc)及商用pt催化剂材料(记为20％pt/c，购自上海毕得医药科技股份有限公司)的氧还原反应曲线图(lsv)，可以看出，实施例1制备的铁单原子催化剂材料的orr性能优于pt催化剂材料，有利于本发明单原子催化剂替代贵金属催化剂大规模应用于电催化氧还原领域中。
67.采用上述方法测试实施例1制备的铁单原子催化剂材料及商用pt催化剂材料的半坡电位，如图6所示为实施例1制备的铁单原子催化剂材料及商用pt催化剂材料在0.1m koh溶液中的半坡电位对比图，纵坐标表示样品在0.1m koh溶液中氧还原半坡电位的具体数
值，实施例1所得铁单原子催化剂材料半坡电位远优于商用pt催化剂材料，为0.904v。
68.如图7所示为实施例1所得铁单原子催化剂材料采用上述方法在0.1m koh溶液中进行orr性能测试，并与测试5000次cv曲线后的orr性能进行比较得到的对比图，在0.1m koh溶液中经过的稳定性测试前后的orr性能曲线对比图，可以看出材料在5000次cv曲线测试后的orr性能衰减量很小，证明该碳材料的催化稳定性较好，并且在碱性介质中具有优异的氧还原反应耐久性。