一种低温等离子体耦合锰铈钛催化剂稳定高效脱除NO

一种低温等离子体耦合锰铈钛催化剂稳定高效脱除no
x
的方法
技术领域
1.本发明涉及废气处理的技术领域，特别涉及一种低温等离子体耦合锰铈钛催化剂稳定高效脱除no
x
的方法。


背景技术：

2.现有no
x
排放控制技术主要包括燃烧前控制技术、燃烧中控制技术以及燃烧后烟气脱硝技术。选择性催化还原法(scr)是目前应用最为有效的燃烧后烟气脱硝技术。目前，商用scr催化剂(v2o
5-wo3/tio2)活性温度窗口为300-400℃。为尽量避免催化剂腐蚀和磨损，scr装置通常布置于脱硫和除尘设备之后，此处烟温仅为150～160℃。为使催化剂活性充分发挥，通常布置蒸汽烟气换热器，对催化装置入口烟气进行再热以达到催化剂活性温度窗口。烟气再热既增加额外设备，又消耗大量热能。同时，钒基催化剂中活性成分活v2o5具有生物毒性，且在670℃以上具有挥发性，会随烟气进入大气环境造成污染，并且抗so2和h2o中毒性能较差。因此，研制出经济、高效、环境友好的scr催化剂具有显著经济效益和广阔的应用前景。
3.现阶段，锰氧化物(mnox)含有mn
4
、mn
3
和mn
2
多种价态，能提供多种晶格氧；与氧化铈(ceo2)优秀的储氧/释氧能力相结合，能表现出优异的低温scr活性。然而，mnox-ceo2催化剂对实际烟气成分，如粉尘颗粒、碱金属(如na,k和ca等)、重金属(如hg,pb,cd)和酸性气体(如so2和hcl)等仍然异常敏感，难以长期高效运行，限制了其在脱硝领域的广泛应用。
4.低温等离子体是由离子、电子、中性粒子组成的整体呈电中性的物质集合，是不同于固体、液体、气体的第四态物质。其中，非热力学平衡低温等离子体在宏观上的温度接近常温，被称为低温等离子体，广泛应用于材料、电子等领域。目前人为产生低温等离子体的方式主要是气体放电法，而气体放电又包括弧光放电、电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电等，其中应用较为广泛的是介质阻挡放电。介质阻挡放电的原理是电子在外电场作用下加速获得能量，与周围原子分子碰撞发生能量转移，使得原子分子产生电子雪崩；当放电间隙电压大于气体击穿电压，气体被击穿，放电产生等离子体。由于介质的存在，在放电时大量电荷将在电场作用下运动并累积到介质板上，形成一个与外加电场方向相反的自建电场，使放电熄灭，并阻止了放电向火花或弧光放电过渡。该方法可以在开放的环境中产生低温等离子体，并且由于介质的存在使得放电更加安全、均匀和稳定。介质阻挡放电所产生的低温等离子体含有强氧化性臭氧、激发态氧原子、羟基自由基等组分，广泛应用于污染物排放控制。然而，利用低温等离子体直接脱除烟气中nox存在能耗高、对污染物选择性差以及易产生多种副产物等问题。
5.专利cn 107051198a公开了一种阵列式低温等离子体-催化剂协同处理废气的装置方法，该方法是气体交替通过低温等离子体放电区与催化剂模板区，使之多次吸附和催化氧化，使废气几乎被完全净化，达到排放标准。但该方法由于采用的是持续放电法，导致其能耗偏高。专利cn 105833718a公开了一种利用流光放电协同催化剂(mno
x-ceo2/tio2、v2o
5-mno
x-ceo2/tio2、cuo-mno
x
/tio2任一种或两种以上组合)脱硝的方法，该方法是将处理
的烟气先经过流光放电的低温等离子体装置初步脱硝，再将与还原剂nh3一起通入催化剂装置进一步脱硝，最后烟气经过吸收装置排出，但该方法除了存在能耗大的问题，由于其反应过程加长，容易导致no2、n2o等副产物产生。专利cn 211487138u公开了一种低温等离子体协同改性吸附催化剂脱除nox的装置。该专利所提出的方法是将烟气和氨气先通入混合区混合均匀，同时开启电磁阀，混合区内的催化剂在气体压力的作用下进入到输出细管内并且从出液孔浸渍到吸附棉层内，在氨气和催化剂的作用下快速与烟气内的no
x
反应，起到脱硝的作用，虽然采用电磁阀便于控制催化剂的输入量并提高装置净化效率，但该方法同时开启电磁阀和等离子体放电大大增加了能耗。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种低温等离子体耦合锰铈钛催化剂稳定高效脱除no
x
的方法，充分提升催化剂低温活性、提高n2选择性、加强催化剂抗中毒性能、降低总能耗，实现no
x
长期经济高效脱除。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种低温等离子体耦合锰铈钛催化剂稳定高效脱除no
x
的方法，包括：
7.s1、制备mno
x-ceo2/tints催化剂，包括催化剂载体制备和催化剂的制备；
8.s2、通过装有mno
x-ceo2/tints催化剂的催化装置，采用介质阻挡放电法；
9.s3、将步骤s1中的催化剂置于催化剂与催化装置的等离子体放电区域内，采用低温等离子体放电与催化剂耦合方式为一段式；
10.s4、采用自定义间歇式放电方式，单独运行催化装置，进行脱硝，同时利用在线检测装置监测尾部nox浓度；若no
x
浓度高于国家或地方排放标准，则开启低温等离子体放电装置，使得逐渐失活的催化剂得以活化再生；当尾部no
x
浓度低于排放限值并持续稳定一段时间后，关闭放电装置，利用催化剂和放电产生的活性物质与no和nh3反应，保持no
x
脱除，重复此操作。
11.优选的，所述催化剂载体制备为催化剂载体tints的制备，包括以下步骤：
12.s11、通过水热法，将前驱体为德固赛p25混合晶型的tio2纳米颗粒粉末与naoh溶液在超声作用下混合，再常温下搅拌以确保混合均匀；
13.s12、将混合后的溶液装入高压水热反应釜中，在130℃反应24h后自然冷却至室温；
14.s13、用去离子水反复洗涤沉淀至其ph＝7，再在hcl溶液中室温陈化12h，再用去离子水洗涤至ph＝7；
15.s14、将所得的产物真空抽滤得到滤饼，再在80℃下干燥15h后研磨获得二氧化钛纳米管(tints)。
16.优选的，通过浸渍法制备催化剂，包括以下步骤：
17.s21、将自制的tints粉末浸渍于由1.34g 50wt％硝酸锰溶液和0.54g六水合硝酸铈组成的混合溶液中，mn/ti摩尔比为0.15、ce/ti摩尔比为0.1；
18.s22、将获得的悬浮液常温搅拌6h后再加热搅拌至干；
19.s23、将搅拌所得物在70℃下干燥、研磨、过筛，并且在400℃马弗炉中煅烧2h即得到所需的mnox-ceo2/tints催化剂。
20.优选的，所述催化装置包括：
21.气体混合器、与气体混合器连通的反应器及与反应器电连接的脉冲电源；
22.反应器一端连接有排气管，所述排气管内设置有no
x
在线监测装置；
23.脉冲电源通过弹性压紧连接件与反应器的负极连接件连通铜网电极，脉冲电源通过弹性压紧连接件与反应器的正极连接件连通不锈钢锯齿状电极，且铜网电极与不锈钢锯齿状电极两极之间有介质层；
24.反应器内设置有附着有催化剂的筛网。
25.优选的，所述气体混合器上连通有第一进气管与第二进气管，所述第一进气管上设置有第一阀门，第二进气管上设置于第二阀门。
26.优选的，排气管上连通有第二排气管与第一排气管，所述第一排气管上设置有第三阀门，第二排气管上设置有第四阀门。
27.优选的，所述不锈钢锯齿状电极的高度高于反应器，且直径4-6mm，相邻两电极距离4mm。
28.优选的，所述介质层的材质为绝缘介质石英层，且介质层的分布与不锈钢锯齿状电极的分布类似。
29.本发明与现有技术相比，其有益效果是：以mno
x
和ceo2为主要活性成分，以tio2纳米管(tints)为载体的mno
x-ceo2/tints复合催化剂；低温等离子体由介质阻挡放电产生。采用“一段式”组合等离子放电和催化剂，并实施间歇式放电，最大限度发挥低温等离子放电所产生的高活性、高能量的自由基团对反应物和催化剂的活化作用，以及mno
x-ceo2/tints催化剂对等离子体放电的强化作用和对反应物的选择性催化作用，充分提升催化剂低温活性、提高n2选择性、加强催化剂抗中毒性能、降低总能耗，实现no
x
长期经济高效脱除。
附图说明
30.图1为根据本发明的低温等离子体耦合锰铈钛催化剂稳定高效脱除no
x
的方法的催化装置结构示意图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.参照图1，一种低温等离子体耦合锰铈钛催化剂稳定高效脱除no
x
的方法，包括：
33.s1、制备mno
x-ceo2/tints催化剂，包括催化剂载体制备和催化剂的制备；
34.s2、通过装有mno
x-ceo2/tints催化剂的催化装置，采用介质阻挡放电法；
35.s3、将步骤s1中的催化剂置于催化剂与催化装置的等离子体放电区域内，采用低温等离子体放电与催化剂耦合方式为一段式，采用“一段式”组合等离子放电和催化剂，并实施间歇式放电，最大限度发挥低温等离子放电所产生的高活性、高能量的自由基团对反应物和催化剂的活化作用，以及mnox-ceo2/tints催化剂对等离子体放电的强化作用和对反应物的选择性催化作用，充分提升催化剂低温活性、提高n2选择性、加强催化剂抗中毒性能、降低总能耗，实现nox长期经济高效脱除；
ceo2/tints催化剂中活性组分mno
x
能促进等离子体放电所产生的o3分子的分解，产生氧化性更强的活性氧自由基(o)；ceo2作为促进剂能够增加催化剂表面的氧空位，从而增强催化剂对等离子体放电产生的活性氧物种的捕获能力；tints作为载体能促进活性组分在其表面的高度分散，增加催化剂表面mn
4
和ce
3
物种含量，有利于吸附态反应物的活化和分解。
48.低温等离子体放电可以进一步扩大催化剂的比表面积，优化表面孔隙结构，丰富催化剂的表面酸性位点，从而增强催化剂的吸附能力；同时，低温等离子体放电能够通过高能活性粒子轰击烟气中h2o分子和o2分子产生o、ho、ho2等强氧化性基团以及o3，对反应物no和nh3进行预活化，加速催化剂氧化还原循环，使nh
3-scr反应更易进行，而低温等离子体放电产生的活性自由基将no氧化生成no2，可以促使“快速scr反应”发生。从而在吸附能力与氧化还原循环两方面增强低温活性。
49.采用催化剂内置于等离子体放电区域的耦合方式。催化剂层放置在绝缘介质层与高压电极之间，采用颗粒状的催化剂直接附着在筛网上，确保烟气中的no
x
以及产生的低温等离子体能与催化剂充分接触和相互作用。
50.进一步的，所述催化装置包括：气体混合器3、与气体混合器3连通的反应器5及与反应器5电连接的脉冲电源4，所述催化装置为德国mru delta2000cd-iv；原理：探头从烟气中提取待测气体，然后对气体进行预处理，之后预处理后的待测气体到达敏感电极表面，在敏感电极上进行氧化或还原反应，同时产生扩散电流。然后采集数据，进行显示保存。
51.反应器5一端连接有排气管，所述排气管内设置有no
x
在线监测装置16；
52.脉冲电源4通过弹性压紧连接件7与反应器5的负极连接件6连通铜网电极15，脉冲电源4通过弹性压紧连接件7与反应器5的正极连接件8连通不锈钢锯齿状电极12，且铜网电极15与不锈钢锯齿状电极12两极之间有介质层14；反应器5内设置有附着有催化剂的筛网13，且介质层14、筛网13及不锈钢锯齿状电极12分别通过第一类固定件9、第二类固定件10及第三类固定件11与反应器5连接，所述第一类固定件9是由导体(如铜等)制成，形状成“圆盒状”，将部分锯齿(一般为一个锯齿)放入“圆盒状”固定件中，实现对锯齿状电极12的固定，“圆盒状”第一类固定件9的数目与锯齿状电极12的数目相等。
53.第二类固定件10为普通的螺钉紧固件，对介质层14进行固定，螺钉紧固件具体个数是以使介质层14完全固定的螺钉个数为基准进行增加。
54.第三类固定件11为不锈钢材制作而成，形状成“凹陷槽形”，将附着有催化剂的筛网13卡在此“凹陷槽形”的卡槽当中，实现对附着有催化剂的筛网13进行固定。
55.对于气体混合系统，第一阀门1控制的管道是废气流入管道，第二阀门2控制nh3的通入与通入流量(通入nh3的目的是保证反应器进行选择性催化还原法scr脱除no
x
)，二者在气体混合器3中进行充分混合。其次是对于低温等离子体耦合mnox-ceo2/tints催化剂反应系统，脉冲电源4(10-20kv，5-15khz)负极通过弹性压紧连接件7(由导体制成，是螺纹连接的，下部分压紧弹簧，实现弹性连接，可避免振动或挤压等其他影响造成的线路连接不畅通)与负极连接件6(由导体制成)连通铜网电极15，脉冲电源4正极通过弹性压紧电极连接件7与正极连接件8(由导体制成)连通不锈钢锯齿状电极12，高300mm，略微高于反应器6，直径4-6mm，相邻两电极距离4mm，同时阴阳两极之间有介质层14，高285mm，厚5mm，材质为绝缘介质石英层，分布与不锈钢锯齿状电极12的分布类似，三者通过介质阻挡放电法(dbd)产生低温等离子体，低温等离子体再与筛网上附着的mnox-ceo2/tints催化剂13耦合产生协同
作用脱除通入反应器5的混合气体中的no
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。最后是检测分析系统，利用no
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在线监测装置16对no
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的浓度进行实时监测，基于no
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浓度控制等离子体放电装置的开启和关闭，并且控制废气的排放，若不达标则通过第三阀门17回流到废气管道内，若达标则通过第四阀门18通入到废气处理的下一环节。
56.进一步的，所述气体混合器3上连通有第一进气管与第二进气管，所述第一进气管上设置有第一阀门1，第二进气管上设置于第二阀门2。
57.进一步的，排气管上连通有第二排气管与第一排气管，所述第一排气管上设置有第三阀门17，第二排气管上设置有第四阀门18。
58.进一步的，所述不锈钢锯齿状电极12的高度高于反应器5，且直径4-6mm，相邻两电极距离4mm。
59.进一步的，所述介质层14的材质为绝缘介质石英层，且介质层14的分布与不锈钢锯齿状电极12的分布类似。
60.表一mnce/tints和mnce/tio2催化剂在100-400℃下的no
x
转化率和n2选择性([no]＝[nh3]＝300ppm,[o2]＝vol.3％,n2平衡,ghsv＝30,000h-1
)
[0061][0062]
从表中可以看出，低温100-200℃区间内，mnce/tints催化剂脱硝效率明显优于mnce/tio2催化剂，且mnce/tints催化剂n2选择性在100-200℃内保持在99％左右，而mnce/tio2催化剂的选择性反而随着反应温度升高而下降。结果证实，tints作为载体能明显提升催化剂低温脱硝活性和n2选择性。
[0063]
表二2ml mn
0.15
ce
0.05
/tints、等离子体处理(300w、20min)、煅烧(400℃、2h)
[0064][0065]
经过等离子体处理的mnce/tints催化剂相比于常规煅烧的催化剂，脱硝效率有明显提升，能够迅速的从100℃的43％提高到200℃的98％。而常规煅烧处置的mnce/tints催化剂的脱硝活性范围为30％-93％。结果证实，低温等离子体处理有助于催化剂低温活性的显著提升。
[0066]
另一方面，低温等离子体放电对催化剂抗中毒性能也有提升作用：首先，等离子体放电产生的大量活性粒子会优先吸附于催化剂表面氧空位，加速催化剂氧化还原循环，减轻毒物(如so2、h2o、碱/重金属)在表面氧空位占据所导致的活性下降；此外，等离子体放电能对已中毒的催化剂起到再生作用，加速分解残留于催化剂表面的沉积物，形成新的活性位点，保证反应物在催化剂表面的及时吸附和反应，提高mnox-ceo2/tints催化剂抗中毒能力。
[0067]
本发明能够抑制脱硝过程n2o等副产物产生，提高n2选择性，n2o的产生主要是nh3的过度氧化。本方法所采用的mnox-ceo2/tints催化剂中tints的中空纳米管状结构使进入
管内的mno2生长受到限制，致使催化剂氧化还原性能得到适当调控，从而抑制nh3在催化剂表面的氧化析氢，减少n2o的产生，增加n2选择性。
[0068]
本方法选用的mnox-ceo2/tints催化剂也有助于降低系统运行能耗。tints由于其大比表面积和其独特的纳米管状中空结构，可以大幅度提高对污染物的吸附能力，从而增加污染物的停留时间和污染物的浓度，提高其工作效率。低温等离子体可以使吸附污染物的催化剂活化再生，提升其低温脱硝活性的同时延长其使用寿命，从而共同作用降低系统运行能耗；
[0069]
本发明的装置也可以降低能耗，本发明采用排列式低温等离子体放电，在实际应用中，低温等离子体发生电极的行数及长度可以依据现实需要选择更改，以满足不同场景脱除no
x
的需求；电极间行距可在一定的范围内进行调节，从而与脉冲电源更加匹配；并且催化剂放置数量、催化剂与电极间距离应根据实际情况而定，使系统的效率达到最高，从而降低能耗。
[0070]
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
[0071]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。