一种无机盐催化聚烯烃链碳氢键酰亚胺化制备含肟醚官能团聚烯烃的方法

1.本发明涉及含极性官能团聚烯烃产物的合成方法，特别涉及一种无机盐催化聚烯烃链碳氢键酰亚胺化制备含肟醚官能团聚烯烃的方法，是一种金属无机盐催化下聚烯烃化合物链中碳-氢键活化、酰亚胺化、制备含极性官能团聚烯烃产物的合成方法。


背景技术：

2.聚烯烃类化合物作为十分重要的高分子聚合物，其中运用最为广泛的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等，他们是三大合成材料——塑料的主要来源，因此聚烯烃在人类日常生活中是不可缺少的。但是，塑料的大量使用也带来了严重的“白色污染”，回收利用废弃的塑料成为现如迄需解决的问题。
3.如果对聚烯烃类化合物链上碳氢键进行官能团化修饰，就能改变其结构、性能和用途，进而能实现废弃塑料再利用以及性能再改造，为塑料废物的循环可持续利用提供了很好的解决方案。但是由于该类聚合物链段上碳氢键非常惰性，因此目前还没有方法能够实现聚烯烃的酰亚胺化。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机盐催化聚烯烃链碳氢键酰亚胺化制备含肟醚官能团聚烯烃的方法，是不同聚合度的聚烯烃类化合物官能团反应，即通过聚烯烃在金属无机盐催化剂、添加剂的促进下，在可见光的照射下，通过碳氢断裂、1-苯磺酰基肟醚的自由基加成，生成一系列具有极性酰亚胺官能团的聚烯烃类化合物；具有反应条件温和，操作简单的优点。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种无机盐催化聚烯烃链碳氢键酰亚胺化制备含肟醚官能团聚烯烃的方法，包括以下步骤：
7.通过在金属无机盐的作用下，提供温度和/或光能，1-苯磺酰基肟醚、添加剂的存在下，相应的有机溶剂中，实现聚烯烃类化合物中链上碳氢键断裂、酰亚胺化，进而得到极性官能团化产物，反应方程式如下：
[0008][0009]
所述的聚烯烃为任意分子量，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及其共聚物、聚丙烯以及其共聚物、聚苯乙烯以及其共聚物、聚氯乙烯以及其共聚物、聚异丁烯以及其共聚物、聚氟乙烯以及其共聚物。
[0010]
所述的1-苯磺酰基肟醚的通式为其中r1包括烷基、取代或非取代苄基、取代或非取代的苯基，萘基、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯、吲哚、咔唑；所述取代包括氟、氯、溴、碘、羟基、羧基、巯基、氨基、伯氨基、仲氨基、亚胺基、硝基、氰基、烷基、酯基、硅基、酰基、丁基氧羰基，异丙基氧羰基，乙基氧羰基以及苯基。r2包括氢、烷基、苯基、氰基、酯基、全氟烷基。
[0011]
一种无机盐催化聚烯烃链碳氢键酰亚胺化制备含肟醚官能团聚烯烃的方法，其反应步骤，具体如下：
[0012]
(1)、向干燥的反应管中依次加入无机金属催化剂，添加剂，聚烯烃类化合物，1-苯磺酰基肟醚，有机溶剂，加料结束后，在惰性气体氛围下，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于特定功率和波长的光(hv)下照射并不断搅拌，或将反应管进行加热；
[0013]
(2)待步骤(1)反应完全后，将反应管从光源处移走，加入乙醇逼出固体，过滤，洗涤将残余的不饱和烯烃彻底除去。
[0014]
所述金属无机盐包含金属镁化合物、金属铁化合物、金属铈化合物以及金属铜化合物。
[0015]
所述金属镁化合物，包括氯化镁，溴化镁，六水氯化镁，碘化镁。
[0016]
所述金属铁化合物为含铁元素化合物，包括三价铁或二价铁化合物。所述的三价铁包括三氯化铁，三溴化铁，三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁，六氟磷酸铁，硫酸铁，硝酸铁，醋酸铁，三氟乙酸铁，柠檬酸铁，草酸铁，丙烯酸铁，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铁，氢氧化铁，乙酰丙酮铁，氟化铁含铁化合物及其水合物；所述的二价铁包括氯化亚铁，溴化亚铁，碘化亚铁，三氟甲磺酸亚铁，四氟硼酸亚铁，六氟磷酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁，醋酸亚铁，三氟乙酸亚铁，柠檬酸亚铁，草酸亚铁，丙烯酸亚铁，二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)亚铁，氢氧化亚铁，乙酰丙酮亚铁，氟化亚铁含铁化合物及其水合物。
[0017]
所述金属铈化合物包括三氯化铈，水合三氯化铈，三溴化铈等。
[0018]
所述金属铜化合物包括二氯化铈，二溴化铜，硫酸铜，硝酸铜，醋酸铜，三氟乙酸铜。
[0019]
优选地，所述相应的金属无机盐为氯化镁，三氯化铁，二氯化铜，三氯化铈。
[0020]
所述的有机溶剂为水、烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、硝基烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂的一种或多种。
[0021]
所述的烃类溶剂为苯，甲苯，饱和烷烃类化合物中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为三氟甲基苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，所述的硝基烃类溶剂为硝基苯，硝基甲烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚中的一种或多种；所述的腈类溶剂为乙腈，苯甲腈，叔丁基乙腈中的一种或多种；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯中的一种或多种；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、环己醇中的一种或多种，所述的胺类溶剂为三乙胺，二乙胺，二异丙基乙胺的一种或多种；所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基
乙酰胺中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜，多种时任意比例。
[0022]
优选地，所述相应的有机溶剂为氯苯，三氟甲苯，1，2-二氯乙烷，二氯甲烷。
[0023]
所述添加剂为卤化物的碱金属盐，有机酸化合物的碱金属盐，酚类化合物的碱金属盐，卤化物的铵盐，有机酸化合物的铵盐，酚类化合物的铵盐，其中所述的卤化物为氟化物，氯化物，溴化物，碘化物；所述碱金属盐为锂盐，钠盐，钾盐，铯盐；所述的有机酸化合物为取代或非取代的芳基羧酸，取代或非取代的烷基羧酸，取代或非取代的芳基磺酸，取代或非取代的烷基磺酸，取代或非取代的芳基磷酸，取代或非取代的烷基磷酸；所述的酚类为取代或非取代的苯酚类化合物；所述的铵盐为四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丁基铵盐。
[0024]
优选地，添加剂为氯化钠，氯化钾，四丁基氯化铵。
[0025]
所述的金属无机盐与聚烯烃类化合物中单体的摩尔比为(0.001-0.01)：1；1-苯磺酰基肟醚与聚烯烃类化合物中单体的摩尔比为(0.025-0.5)：1；金属无机盐和添加剂的摩尔比为(0.1-10)：1；有机溶剂加入量为过量即可。
[0026]
所述的提供的温度条件为：将所述反应的体系置于20℃-150℃。
[0027]
所述的光能的光照条件包括：将所述反应的体系置于可见光和/或小于500nm波长的单色或混合光照射。
[0028]
优选地，将所述反应的体系置于350-450nm波长的光下照射。
[0029]
本发明的创新点在于开发了一种原料廉价且易得的聚烯烃类化合物一步法高效的官能团化的方法。本发明提供聚烯烃类催化的官能团化方法，可以在提供热能和/或光能和/或微波的条件下，在无机金属催化剂、添加剂的作用下，高效快捷地得到相应的聚烯烃类衍生物；该反应方法条件温和，氧化还原中性，反应时间短，安全绿色，且操作简单，无需昂贵金属，并且适用性广泛，也可以大规模制备含肟醚结构的聚烯烃类衍生物。本方法在工业生产方面具有较大意义。具有的有益效果如下：
[0030]
(1)、反应仅需便宜易得的镁、铁、铜、铈等催化剂。
[0031]
(2)、使用可见光作为光源，功率为1-200w的蓝色led灯均可实现该反应。
[0032]
(3)、使用来源广泛且便宜易得的聚烯烃类化合物作为底物，反应时间短。
[0033]
(4)、能够快速简单的合成不同酰亚胺化的聚烯烃类化合物。
[0034]
(5)、产物易分离纯化，也可以进一步衍生制备有用的高聚物。
[0035]
本发明利用廉价且丰富的聚烯烃类化合物作为原料，避免使用大量重金属盐及强氧化剂，在工业生产上非常具有吸引力，同时利用廉价金属进行反应也在塑料回收，聚合物改性等领域具有非常大的应用潜力。
具体实施方式
[0036]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
[0037]
实施例1
[0038]
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，低密度聚乙烯(ldpe,2.0毫摩尔单体当量)，氰基酰亚胺醚(20mol％)，氯苯(4毫升)，加料结束
后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于120℃油浴中、波长390nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，加入乙醇使固体析出，过滤，洗涤，真空干燥得到目标产物。官能团化率可以根据反应时间控制3-15mol％。
[0039][0040]
[0041][0042]
所述的金属无机盐除了上述实施例所列举的之外；用发明内容中其余列举的其他金属无机盐替换实施例1中的三氯化铁，其余反应条件相同，发现反应可以获得同样官能团化产物，官能团化率1-15％。
[0043]
所述的添加剂除了上述实施例所列举的之外；用发明内容中其余列举的添加剂替换实施例1中的四丁基氯化铵，其余反应条件相同，发现反应可以获得同样官能团化产物，官能团化率1-15％。
[0044]
所述的有机溶剂除了上述实施例所列举的以外，用发明内容中其余列举的有机溶剂替换实施例实例2中的phcf3，其余反应条件相同，发现反应所得产物以及官能团化率近似。
[0045]
所述的催化剂用量除了上述实施例所列举的以外，用0.1mol％到10mol％替换实施例实例1中的0.2mol％，其余反应条件相同，发现反应都得到相应产物，官能团化率为1％-20％。
[0046]
所述的氰基酰亚胺醚用量除了上述实施例所列举的以外，用1mol％到100mol％替换实施例实例1中的20mol％，其余反应条件相同，发现反应都得到相应产物，官能团化率为1％-50％。
[0047]
综上所述，本发明能够使用廉价易得的聚烯烃作为底物对其碳氢键进行不同取代基的官能团化，条件温和，操作简单，反应时间短，绿色高效，具有广泛的应用空间。
[0048]
本发明采用提供热能和/或光能和/或微波的反应条件，通过简单的加热、光照或微波的一种或多种的方式，甚至可直接在蓝色led灯照射的情况下，即可实现聚烯烃类化合物的官能团化，无需使用高温，强氧化剂等苛刻的反应条件或加入贵金属催化剂，反应条件温和，绿色环保，适用于工业生产，为化学合成的多样性提供了一种新的策略。