固体电解质材料及由其制成的固态电池的制作方法

固体电解质材料及由其制成的固态电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年3月16日提交的美国临时申请第62/990,135号的权益，所述美国临时申请的内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本文中所描述的各种实施例涉及固态一次和二次电化学电池、电极和电极材料、电解质和电解质组合物以及制造和使用其的对应方法的领域。


背景技术：

4.移动装置的不断增加的数目和多样性、混合动力/电动汽车的发展以及物联网装置的开发正在推动对具有改进的可靠性、容量(ah)、热特性、寿命和再充电性能的电池技术的更大需求。目前，虽然锂固态电池技术在安全性、封装效率方面提供潜在增加，且能够实现新的高能化学物质，但仍需要额外改进。
5.在电化学电池中，含碘材料可以为锂金属阳极提供稳定性[rangasamy,e.；liu,z.；gobet,m.；pilar,k.；sahu,g.；zhou,w.；wu,h.；greenbaum,s.；liang,c.基于碘化物的li7p2s8i超离子导体(an iodide-based li7p2s8i superionic conductor).《美国化学会志(j am chem soc)》2015,137(4),1384-1387.]。然而，最常见的含碘固体电解质(li6ps5i)具有低电导率(室温下为1e-4ms/cm)[boulineau,s.；courty,m.；tarascon,j.-m.；mallet,v.机械化学合成锂-硫银锗矿li6ps5x(x＝c1,br,i)作为全固态电池应用的硫基固体电解质(mechanochemical synthesis of li-argyrodite li6ps5x(x＝c1,br,i)as sulfur-based solid electrolytes for all solid state batteries application).《固态离子学(solid state ionics)》2012,221,1-5.]。
[0006]
此外，用于电化学电池的常见电解质，例如来自硫银锗矿家族的电解质，需要高温(500℃)热处理[boulineau等人,《固态离子学(solid state ionics)》2012,221,1-5]以获得高电导率的结晶材料。此高温处理增加制造固体电解质和电化学电池的复杂性和成本。
[0007]
因此，需要一种具有极佳电导率且经济地生产的电化学电池。本公开通过描述此类固体电解质材料和生产方法来解决此需要。


技术实现要素：

[0008]
在实施例中，固体电解质材料包含元素li、t、x和a，其中t为至少一种选自由p、as、si、ge、al、sb、w和b组成的群组的元素；x为至少一种选自由f、cl、br、i和n组成的群组的元素；a为元素s或se中的一种或多种。固体电解质材料在使用的x射线衍射测量中在2θ＝14.9
°±
0.50
°
、20.4
°±
0.50
°
和25.4
°±
0.50
°
处具有峰，且可包括玻璃陶瓷和/或混合结晶相。
附图说明
[0009]
可通过参考结合下文简要描述的图式进行的以下详细描述来理解本公开。应注意，出于说明清晰的目的，图式中的特定元件可能未按比例绘制。
[0010]
图1为根据实施例的包括固体电极组合物的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面视图。
[0011]
图2为根据实施例的用于生产固体电解质组合物的工艺的流程图。
[0012]
图3为根据实施例的通过图2中所指示的工艺生产的固体电解质组合物的x射线衍射测量的曲线图。
具体实施方式
[0013]
在以下描述中，提供具体细节以赋予对本发明的各种实施例的透彻理解。然而，在阅读和理解本发明的说明书、权利要求书和图式后，所属领域的技术人员将理解，可在不遵守本文中所阐述的具体细节中的一些的情况下实践本公开的一些实施例。此外，为了避免混淆本公开，未详细公开在本文中所描述的各种实施例中得以应用的一些众所周知的方法、工艺、装置和系统。
[0014]
图1为包括本公开的电极组合物的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面视图。锂固态电池100包括正极(集电器)110、正极活性材料层(阴极)120、固体电解质层130、负极活性材料层(阳极)140和负极(集电器)150。固体电解质层130可形成于正极活性材料层120与负极活性材料层140之间。正极110电接触正极活性材料层120，且负极150电接触负极活性材料层140。本文中所描述的固体电解质组合物可形成正极活性材料层120、负极活性材料层140和固体电解质层130的部分。
[0015]
正极110可由包括但不限于铝、镍、钛、不锈钢或碳的材料形成。类似地，负极150可由包括但不限于铜、镍、不锈钢或碳的材料形成。如果负极活性材料140拥有足够的电子电导率和机械强度，那么可完全省略负极150。正极活性材料层120可至少包括正极活性材料，所述正极活性材料包括但不限于金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、硫、硫化锂、氧或空气，并且可进一步包括固体电解质材料(例如本文中所描述的固体电解质组合物)、导电材料和/或粘合剂。导电材料的实例包括但不限于碳(碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯)、金属颗粒、长丝或其它结构。粘合剂的实例包括但不限于聚氯乙烯(pvc)聚苯胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)(“pmma”)、腈基丁二烯橡胶(“nbr”)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、pvdf或聚苯乙烯。正极活性材料层120可以例如5体积％至80体积％包括如本文中所描述的固体电解质组合物。正极活性材料层120的厚度可在例如1μm至1000μm的范围内。
[0016]
负极活性材料层140可至少包括负极活性材料，所述负极活性材料包括但不限于锂金属、锂合金、硅(si)、锡(sn)、石墨碳、硬碳，并且可进一步包括固体电解质材料(例如本文中所描述的固体电解质组合物)、导电材料和/或粘合剂。导电材料的实例可包括在正极材料层中使用的那些材料。粘合剂的实例可包括在正极材料层中使用的那些材料。负极活性材料层140可以例如5体积％至80体积％包括如本文中所描述的固体电解质组合物。负极活性材料层140的厚度可在例如1μm到1000μm的范围内。
[0017]
包括于固体电解质层130内的固体电解质材料为如本文中所描述的固体电解质组合物。固体电解质层130可包括如本文中所描述的例如在10体积％到100体积％的范围内的
固体电解质组合物。此外，固体电解质层130可含有粘合剂或其它改性剂。粘合剂的实例可包括在正极材料层中使用的那些材料以及额外自修复聚合物和聚(乙烯)氧化物(peo)。固体电解质层130的厚度在1μm到1000μm的范围内。
[0018]
尽管在图1中指示为层状结构，但众所周知，固态电化学电池的其它形状和配置是可能的。最一般来说，锂固态电池可通过提供依序层叠且压合在电极之间的正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层来生产，且设置有外壳。
[0019]
图2为用于生产可用于构造二次电化学电池的固体电解质组合物的工艺的流程图。工艺200开始于制备步骤210，其中可进行任何制备动作，例如前体合成、纯化和设备准备。在任何初始制备之后，工艺200前进到步骤220，其中硫化合物、锂化合物和其它化合物(例如本文中所描述)可与适当溶剂和/或其它液体组合。示例性硫化合物可包括例如通常呈粉末形式的元素硫、五硫磷(p2s5)和硫化锂(li2s)。示例性锂化合物可包括例如通常呈粉末形式的锂金属(li)、硫化锂(li2s)、溴化锂(libr)和碘化锂(lii)。示例性溶剂可包括例如但不限于非质子链烃(例如庚烷)、芳香烃(例如二甲苯)和具有与前体或最终电解质组合物接触产生硫化氢气体的低倾向的其它溶剂。溶剂不受特定限制，只要其在研磨工艺期间在所需研磨温度下部分或完全保持呈液体状态，且不参与与固体电解质前体或最终固体电解质组合物的有害反应即可。各种化合物的比例和量不受特定限制，只要所述组合允许合成如由特定x射线衍射特征的存在所指示的所需组合物和相即可。比例和量也可根据具体的合成条件而变化。举例来说，随着固体电解质组合物被调节，可能需要调节溶剂体积与前体质量的比例，以确保完全研磨前体以产生本文中所论述的所需固体电解质相。
[0020]
添加到组合中的溶剂的量不受限制，只要所述量支持固体电解质材料的所需组合物的合成即可。多种溶剂可与所述化合物混合在一起。在此步骤期间，还可添加额外材料，例如助溶剂或聚合物。此外，可在无溶剂的情况下进行合成。
[0021]
接下来，在步骤230中，可将组合物以预定时间段和温度混合和/或研磨，以产生如上文所描述的固体电解质。混合时间不受特定限制，只要其允许前体的适当均质化和反应以产生固体电解质即可。混合温度不受特定限制，只要其允许适当混合且不高到使前体进入气态即可。举例来说，可历时10分钟到60小时且在20到120摄氏度的温度下实现适当混合。可使用例如行星式球磨机或立式磨机实现混合。
[0022]
接下来，在步骤240中，可在例如氩气或氮气的惰性气氛中或在真空下以预定时间段和温度干燥所述组合物。在干燥后，可在步骤250期间执行热处理以使经干燥材料结晶。热处理的温度不受特定限制，只要所述温度等于或高于产生本公开的结晶相所需的结晶温度即可。由热处理步骤250产生的材料可以是单相的，且还可含有其它结晶相和非结晶相以及小部分的前体相。所描述的工艺仅需要在200℃至220℃下进行适度热处理。
[0023]
一般来说，热处理时间不受限制，只要热处理时间允许生产所需组合物和相即可。时间可在例如一分钟到24小时的范围内。此外，在惰性气体气氛(例如，氩气)中或在真空下进行热处理。
[0024]
在最终步骤260中，完成的组合物可用于构造电化学电池，例如图1的电池。
[0025]
还可使用其它合成路线。举例来说，以下方法可用于合成本文中所论述的固体电解质材料，所述方法包含：在能够引起前体之间的反应的溶剂中混合提供组分li、t、x和a的合适的前体；去除溶剂；以及在等于或高于材料的结晶温度的温度下进行热处理。
[0026]
示例性实施例是一种用于生产包括玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料的方法，所述玻璃陶瓷包含li、t、x和a，其中t为至少一种选自由p、as、si、ge、al、sb、w和b组成的群组的元素；x为至少一种选自由f、cl、br、i和n组成的群组的元素；a为元素s或se中的一种或多种；所述方法包含：(a)混合且研磨含有元素a或化合物li2a、元素t或t的硫化物以及化合物lix或li3n的原材料组合物，以使混合物在x射线衍射下呈现为非晶形硫化物玻璃；以及(b)在等于或高于所述硫化物玻璃的结晶温度的热处理温度下加热所述硫化物玻璃，以合成在使用的x射线衍射测量中在14.9
°±
0.50
°
、20.4
°±
0.50
°
和25.4
°±
0.50
°
处具有峰的所述玻璃陶瓷。
[0027]
实施例1
[0028]
将包括12.9789g li2s(lorad化学公司)、26.9636g p2s5(sigma-aldrich公司)、1.4033glibr(sigma-aldrich公司)和8.6542g lii(sigma-aldrich公司)的前体添加到具有氧化锆研磨介质和相容溶剂(例如二甲苯或庚烷)的500ml氧化锆研磨罐中。将混合物在retsch pm 100行星式磨机中以400rpm研磨12小时。收集材料且在70℃下干燥，且接着在惰性(氩气、氮气或真空)环境中加热至210℃。此过程导致所需新相的合成。所得粉末可接着用于正极活性材料层、固体电解质层和/或负极活性材料层中。
[0029]
实施例2
[0030]
将包括13.0188g li2s(lorad化学公司)、27.0465g p2s5(sigma-aldrich公司)和10.8510g lii(sigma-aldrich公司)的前体添加到具有氧化锆研磨介质和二甲苯的500ml氧化锆研磨罐中。将混合物在retsch pm 100行星式磨机中以400rpm研磨12小时。
[0031]
收集材料且在70℃下干燥，且接着在氩气环境中加热到210℃。此过程导致包含所需新相和额外电解质相的复合物的合成。
[0032]
实施例3
[0033]
将包括14.0726g li2s(lorad化学公司)、29.2358g p2s5(sigma-aldrich公司)和7.6079g libr(sigma-aldrich公司)的前体添加到具有氧化锆研磨介质和二甲苯的500ml氧化锆研磨罐中。将混合物在retsch pm 100行星式磨机中以400rpm研磨12小时。收集材料且在70℃下干燥，且接着在氩气环境中加热到205℃。此过程不导致所需相的合成，且实际上产生包含较不合意的电解质相和未反应的前体材料的复合物。
[0034]
由实施例1产生的硫化物固体电解质材料包含li、t、x和a，且在使用由实施例1产生的硫化物固体电解质材料包含li、t、x和a，且在使用的x射线衍射(xrd)测量中在2θ＝14.9
°±
0.50
°
、20.4
°±
0.50
°
和25.4
°±
0.50
°
处具有峰，这鉴别固体电解质的新结晶相。t包含p、as、si、ge、al、sb、w和b中的至少一种；a包含s或se中的至少一种，且x包含f、cl、br、i和/或n。一般化学组合物可表示为li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd；其中a、b、c和d的值可在0≤a≤0.150、0≤b≤0.176、0.364≤c≤0.603、0.019≤d≤0.080的范围内，或在另一实施例中，在0≤a≤0.142、0≤b≤0.165、0.365≤c≤0.584、0.022≤d≤0.076的范围内，或在又一实施例中，在0≤a≤0.133、0≤b≤0.154、0.374≤c≤0.564、0.026≤d≤0.059的范围内。组合物可为具有通过在2θ＝20.2
°±
0.50
°
和23.6
°±
0.50
°
处的xrd峰，和/或在2θ＝21.0
°±
0.50
°
和28.0
°±
0.50
°
处的峰，和/或在17.5
°±
0.50
°
和18.2
°±
0.50
°
处的峰，和/或在17.8
°±
0.50
°
和21.8
°±
0.50
°
处的峰鉴别的其它结晶相的混合相材料。组合物可含有与一种或多种卤化锂相关的结晶相。固体电解质材料可包含玻璃陶瓷相、结晶相和混合相中的至少一种。
[0035]
示例性固体电解质材料包含li、t、x和a，其中t为至少一种选自由p、as、si、ge、al、sb、w和b组成的群组的元素；x为至少一种选自由f、cl、br、i和n组成的群组的元素；且a为s或se中的一种或多种；其中固体电解质材料在使用或se中的一种或多种；其中固体电解质材料在使用的x射线衍射测量中在14.9
°±
0.50
°
、20.4
°±
0.50
°
和25.4
°±
0.50
°
处具有峰。
[0036]
在另一实施例中，固体电解质材料包含式li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd，其中0≤a≤0.150、0≤b≤0.176、0.364≤c≤0.603且0.019《d《0.080。
[0037]
在又一实施例中，固体电解质材料包含式li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd，其中以1:4的摩尔比计，a＝0.130、b＝0、c＝0.478、d＝0.043、a＝s且x＝br和i。
[0038]
在再一实施例中，固体电解质材料包含式li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd，其中以1:4的摩尔比计，a＝0.130、b＝0、c＝0.478、d＝0.043、a＝s且x＝br和i。
[0039]
在另一实施例中，固体电解质材料包含式li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd，其中混合相可包含结晶相，所述结晶相在使用的x射线衍射测量中在20.2
°±
0.50
°
和23.6
°±
0.50
°
和/或21.0
°±
0.50
°
和28.0
°±
0.50
°
和/或17.5
°±
0.50
°
和18.2
°±
0.50
°
处含有峰，和/或在17.8
°±
0.50
°
和21.8
°±
0.50
°
处含有峰。
[0040]
在另一实施例中，固体电解质材料包含式li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd，其中在20.4
°±
0.50
°
处的峰强度与在21.0
°±
0.50
°
处的峰的比率为1或大于1。
[0041]
组合物的示例性子集可由li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd定义，其中下标b＝0。组合物可在0.111≤a≤0.150、b＝0、0.444≤c≤0.513、0.024≤d≤0.069的范围内，或在另一实施例中，0.118≤a≤0.142、b＝0、0.452≤c≤0.501、0.028≤d≤0.066，或在又一实施例中，0.128≤a≤0.133、b＝0、0.470≤c≤0.489、0.033≤d≤0.051。
[0042]
示例性组合物由li
1-a-b-c-d
pat
bac
xd定义，其中以1:4的摩尔比计，a＝0.130、b＝0、c＝0.478、d＝0.043、a＝s且x＝br和i。此类组合物在热处理之后产生本公开的结晶相。此结晶相的结构有利于高离子电导率，且卤素的存在可有助于形成稳定的抗锂金属和高电压阴极活性材料的低电阻界面。
[0043]
图3为根据实施例1的通过图2中所指示的工艺生产的固体电解质组合物的x射线衍射测量的曲线图。x射线衍射(xrd)测量展示使用在14.9
°±
0.50
°
、20.4
°±
0.50
°
和25.4
°±
0.50
°
处指示先前未知的结晶相的主要新峰。其它组合物可为具有通过在2θ＝20.2
°±
0.50
°
和23.6
°±
0.50
°
处的xrd峰，和/或在2θ＝21.0
°±
0.50
°
和28.0
°±
0.50
°
处的峰，和/或在17.5
°±
0.50
°
和18.2
°±
0.50
°
处的峰，和/或在17.8
°±
0.50
°
和21.8
°±
0.50
°
处的峰，和/或与卤化锂中的一种相关的峰鉴别的其它结晶相的混合相材料。
[0044]
示例性实施例是锂固态电池，其包含：正极活性材料层，其含有正极活性材料；负极活性材料层，其含有负极活性材料；以及固体电解质层，其安置于所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间，其中所述正极活性材料层、所述负极活性材料层和所述固体电解质层中的至少一个包含固体电解质材料，所述固体电解质材料包含li、t、x和a，其中t为至少一种选自由p、as、si、ge、al、sb、w和b组成的群组的元素；x为至少一种选自由f、cl、br、i和n组成的群组的元素；且a为s或se中的一种或多种；其中所述固体电解质材料在使用的x射线衍射测量中在14.9
°±
0.50
°
、20.4
°±
0.50
°
和25.4
°±
0.50
°
处具有峰。
[0045]
对于在室温下压制的粒料中的纯的和混合相电解质材料，本文中所描述的组合物的测量实例在室温下提供约高于0.4ms/cm或0.5ms/cm的电导率。可能通过更改的化学计量和/或通过在高温或其它处理方法和条件下的压制来获得较高电导率。
[0046]
上文所描述的特征以及下文所要求的那些特征可在不脱离本发明的范围的情况下以各种方式组合。因此应注意，以上描述中所含有的或附图中所展示的主题应以说明性而非限制性意义进行解释。上文所描述的实施例应被视为本发明的实例，而非限制本发明的范围。除发明的前述实施例之外，对详细描述和附图的回顾将展示存在此类发明的其它实施例。因此，本文中未明确阐述的发明的前述实施例的许多组合、排列、变化和修改将仍然落入此类发明的范围内。所附权利要求书旨在涵盖本文中所描述的通用和特定特征，以及对本方法和系统的范围的所有陈述，这些陈述按照语言可被称为落于所述通用和特定特征之间。