可固化聚氨酯预聚物组合物的制作方法

1.本发明总体上涉及可固化聚氨酯预聚物组合物，其包含通过甲苯二异氰酸酯(tdi)和至少一种多元醇的反应所获得的聚氨酯预聚物，和邻烷基二取代的双苯胺，优选地4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)，其中50至100wt％的所述至少一种多元醇为至少一种聚碳酸酯多元醇(pc)。


背景技术：

2.聚氨酯在工业、家庭和医疗领域，具体地涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(case)中获得多种应用。然而，高温条件(例如，高达150℃)，如在采矿业以及在石油和天然气工业应用中(例如，泥浆泵活塞、集管环(header ring)或高温密封)对多种聚氨酯材料提出挑战。
3.在过去几年中，已进行了一些尝试来提供在高温下长期使用后具有改善的高温性质，特别是具有改善的撕裂强度的聚氨酯材料。
4.us-a-2003/055192公开了在工业应用，如轨道侧轴瓦(railroad side-bearing pad)、溜冰鞋滑轮(skate wheel)、轮胎、履带块(track pad)、摩擦制动器、刮板等中有用的基于包含甲苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚物(tdi/聚酯)、作为胺固化剂的4,4'-亚甲基双-(2-氯苯胺)(moca)和液体、非反应性聚二甲硅氧烷的组合物的聚氨酯弹性体。然而，后续研究显示tdi/聚酯 moca聚氨酯在150℃的高温下3周后显示出不良的撕裂性质。
5.us-b-6,964,626公开了用于传动带(power transmission belt)的高温聚氨酯/尿素弹性体，其基于通过选自由ppdi、2,6-tdi和具有反式或反式,反式几何结构的环脂族二异氰酸酯组成的组的二异氰酸酯与选自由聚碳酸酯多元醇(pc)、聚酯多元醇及其混合物组成的组的多元醇以及选自由芳族对称的伯二胺链增长剂、所述芳族对称的伯二胺链增长剂和芳族仲二胺链增长剂的混合物和所述芳族对称的伯二胺链增长剂和所述多元醇的混合物组成的组的链增长剂反应所制备的聚异氰酸酯预聚物组合物。根据该专利，由于不良的高温稳定性，80:20tdi不适合于该发明，在对比例19中显示了基于80:20-tdi的情况，它是用三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸盐(tgdba)作为胺链增长剂固化的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇和聚己内酯二醇的40:60wt％的多元醇混合物。
6.zhu,zhenya,urethane elastomers for high temperature applications.glen ellyn,iii.:pma,(2006)公开了基于ppdi/pc和作为固化剂的4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)的高温氨基甲酸酯弹性体。他证明尽管基于ppdi的聚氨酯显示出优良的物理性质，但是在150℃老化1至3周的用moca或mcdea固化的基于lf tdi/聚酯的聚氨酯显示出不良的高温特性。
7.先前研究(如“selection of high temperature urethanes for harsh environments”)公开了使用不同固化剂，如mcdea、moca和hqee基与基于ppdi的预聚物(lfp)相结合。事实上，mcdea的使用改善了基于ppdi的聚氨酯的高温性质(如在高温下的模量保留和对高温下的热老化的耐受性)。然而，包含ppdi-聚碳酸酯和作为固化剂的mcdea的可固化预聚物组合物的一个主要缺点在于仅30-45秒的极短浇注期(pour life)，这使其非
常难以处理。另一个主要缺点在于由于专用二异氰酸酯单体ppdi的高价格，该系统固有的高成本。
8.wo-a-2013/122812公开了用于造纸辊或酸洗辊(acid picking roller)的弹性体覆盖物，所述弹性体覆盖物包含聚氨酯层，所述聚氨酯层是通过使由至少通过将甲苯二异氰酸酯(80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯)与聚碳酸酯二醇化合物反应所获得并与作为3,5-二甲基硫代-2,6-甲苯二胺和3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺的混合物的固化剂进一步反应的氨基甲酸酯预聚物所组成的混合组合物固化产生的。然而，该文件未公开通过将tdi与聚碳酸酯二醇反应所获得并与邻烷基二取代的双苯胺，如4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)进一步反应的聚氨酯。
9.wo-a-2014/186111公开了从低游离单体预聚物所制备的热塑性氨基甲酸酯(tpu)，其可以通过固化和热处理制备以提供在高温下具有优良性质和高处理效率的材料。然而，该文件未公开通过将tdi与聚碳酸酯二醇反应所获得并与4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)进一步反应的聚氨酯。
10.us-a-2018/016382还公开了聚氨酯预聚物，其基于通过用氢醌双(2-羟乙基)醚(hqee)固化ppdi/pc预聚物，在具有优良性能的浇注聚氨酯聚合物的制备中使用的具有低量的游离异氰酸酯单体的聚碳酸酯二醇，如ppdi/pc。
11.us-a-2018/148534还公开了基于己内酰胺嵌段化(blocked)的lf预聚物的聚氨酯，例如，lfp r375、用己内酰胺嵌段化的，用如4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)固化的具有小于0.1wt％的游离ppdi单体的ppdi/pc预聚物。嵌段化的聚氨酯系统通常适合于薄应用，如涂层，而对于厚弹性体部件(如车轮、采矿筛、密封件、阀座等)，由于在厚部件中除去嵌段化剂(blocking agent，封阻剂)的困难性，这种方法是不实用的。该文件未提及这种材料对于高温应用的可用性。
12.因此，已认识到与克服现有技术缺点有关的需求。期望开发在150℃下具有改善的高温性质，如高撕裂强度(裤形撕裂，trouser tear)且易于处理的新型聚氨酯。因此，本发明的其它目标在于提供聚氨酯，所述聚氨酯提供了这种高温性能，特别是同时避免了昂贵的专用二异氰酸酯的使用。


技术实现要素：

13.受对于获得克服现有技术缺点的聚氨酯的期望所驱使，意外地，发现可以通过可固化预聚物组合物解决该问题，所述组合物包含
14.(a)通过甲苯二异氰酸酯(tdi)和至少一种多元醇的反应所获得的聚氨酯预聚物，和
15.(b)邻烷基二取代的双苯胺，优选地通式(i)所示的邻烷基二取代的双苯胺
[0016][0017]
其中
[0018]
r1彼此独立地表示直链或支链c
1-c6烷基，
[0019]
r2表示氢或卤素，优选地f、cl、br或i，更优选地cl，且
[0020]
a表示-o-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-so
2-或-co2(ch2)no2c-，其中n表示1、2、3、4、5或6，优选地，4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)、4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙苯胺)(mdea)、4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基苯胺)和4,4'-亚甲基双-(2-甲基-6-异丙基苯胺)，并且更优选地4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)，
[0021]
其中50至100wt％的所述至少一种多元醇为至少一种聚碳酸酯多元醇。
[0022]
为了更好地理解本发明，以及它的其它和进一步特征和优势，参考以下描述。将在所附权利要求中指出本发明的范围。
具体实施方式
[0023]
通过阅读以下详细说明，本领域那些技术人员将更容易理解本发明公开的特征和优势。
[0024]
尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是应理解本发明不局限于该确切实施方式，并且在不背离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以在其中实现多种其它改变和修改。以下实例示出了本发明的实践，但是不意欲被认为是对本发明范围的限制。
[0025]
此外，本发明申请的范围不意欲受限于本说明书中所述的过程、机器、生产、物质组合物、方式、方法和步骤的具体实施方式。如本领域技术人员根据本发明的公开内容将容易地理解的，根据本发明可以使用发挥与本文所述的相应实施方式基本相同的功能或实现基本相同的结果的现有或随后发展的过程、机器、生产、物质组合物、方式、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在在它们的范围内包括这些过程、机器、生产、物质组合物、方式、方法或步骤。可以在不存在本文未具体公开的任何元素的情况下适当地实践本文所公开的发明。
[0026]
本发明的实施方式显示出优于现有技术的一些优势。
[0027]
术语“聚氨酯”或“聚氨酯聚合物”表示具有不止一种氨基甲酸酯(-n(h)-c(o)-o-)和/或脲(-n(h)-c(o)-n-)键的聚合物。由于聚氨酯结构可以是复杂的，因此还将就用于形成聚氨酯的多种多元醇讨论本文所描述的聚氨酯。聚氨酯聚合物的实例为聚酯聚氨酯、聚酯脲、聚醚聚氨酯和聚醚脲。
[0028]
在本领域中很好地理解聚氨酯预聚物，如本发明的lf tdi预聚物除任何具体的聚氨酯预聚物化合物之外，通常含有其它化合物，通常含量很少。因此，当据称“聚氨酯预聚物”含有不止单一一种聚氨酯预聚物分子，如其它类似的聚氨酯预聚物、未反应的起始材料、副产物、溶剂等时，将不存在混淆。
[0029]
在本发明申请中，除非另作说明，否则冠词“一种”或“一个”表示一种或不止一种，并且可以在反应中使用不止一种聚异氰酸酯单体。
[0030]
在本说明书中所列举的任何数值范围旨在包括归入所列范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括所列最小值1.0和所列最大值10.0之间(并且包括它们)的所有子范围，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，如，例如，2.4至7.6。在本说明书中所列举的任何最大数值限制旨在包括归入其中的所
有更低数值限制，并且在本说明书中所列的任何最小数值限制旨在包括归入其中的所有更大的数值限制。因此，本发明申请人保留了修正本说明书，包括权利要求的权利，以明确列举归入本文明确列举的范围内的任何子范围。旨在在本说明书中固有地描述所有这些范围，从而对于明确列举任何这些子范围的修正将符合35 u.s.c.
§
112(a)和35 u.s.c.
§
132(a)的要求。
[0031]
当在本文中使用单词“约”时，它表示它所修饰的量或条件可以在所述量以外改变一定程度，只要实现本发明公开的功能和/或目标。技术人员将理解很少会充分探索任何区域的程度，并且预期可以将所公开的结果至少在一定程度上延伸至一个或多个所公开的限制以外。随后，拥有本发明公开的益处并且理解本文所公开的概念和实施方式，在不进行发明性努力的情况下，常规技术人员可以在所公开的限制之外进行探索，并且当发现实施方式没有任何意外特征时，那些实施方式在如本文所使用的术语约的含义内。
[0032]
如本文所使用的，术语“实施方式”或“发明公开”不表示限制，但是一般地适用于在权利要求中所定义的或在本文中所描述的任何实施方式。这些术语在本文中是可互换使用的。
[0033]
如本文所使用的，术语“astm”是指astm international.west conshohocken,pa的出版物。
[0034]
在本文中所提及的所有行业标准和规范表示在提交第一次公告(first notification)时有效的版本。
[0035]
如本文所使用的，除非另外说明，否则术语“wt％nco”是指如通常对于给定nco基团或含有嵌段化的nco基团的产物在规格表、分析证明书或msds上所报告的量。
[0036]
除非另外说明，否则温度和压力的条件是环境或室温和大气压力(101,325pa)。
[0037]
术语“室温”是指23℃
±
2℃的温度。
[0038]
除非另外说明，否则作为另外一种选择，任何含有括号的术语是指如不存在括号时的完整术语和没有它们的术语，以及每个替代物的组合。因此，术语“(聚)异氰酸酯”是指异氰酸酯、聚异氰酸酯或其混合物。
[0039]
术语“重量百分比”、“重量百分比(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中是可互换使用的。重量百分比是指由于它包含在组合物、混合物或溶液中，以质量为基础的材料的百分比。
[0040]
术语“升高”、“增强”和“改善”在本文中是可互换使用的。这些术语可以表示(例如)与用于比较升高的量或活性的量或活性相比，高至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、125％、150％、175％或200％(或者1％至200％之间的任何整数)的量或活性。
[0041]
如本文所使用的，将可用时间(pot life，存储时间)定义为如在100℃或在如所指明的另一温度下，通过布氏粘度计所确定的可固化聚氨酯预聚物组合物达到20,000厘泊(mpa*s)的时间的量。照此，可用时间提供了在可以将所述混合物倒入(例如)模具期间，向聚氨酯预聚物添加固化剂后可用的时间的量的量度。该术语通常也称为“工作时间(working life)”或“倾倒时间(pour life)”。可以通过使用催化剂调整可用时间，借此所述催化剂在固化期间促进所述固化剂与聚氨酯预聚物之间的反应。
[0042]
聚氨酯预聚物
[0043]
甲苯二异氰酸酯单体(tdi)
[0044]
用于提供本发明的预聚物的聚异氰酸酯属于甲苯二异氰酸酯(tdi)。术语tdi包含全部6种可能的tdi异构体，如2,3-tdi、2,4-tdi、2,5-tdi、2,6-tdi、3,4-tdi和3,5-tdi及其混合物。
[0045]
在一些实施方式中，本发明的甲苯二异氰酸酯是甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi；cas：584-84-9)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-tdi；cas：91-08-7)或其混合物。
[0046]
在某些实施方式中，本发明的甲苯二异氰酸酯仅为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
[0047]
在具体的实施方式中，所述聚异氰酸酯是2,4-tdi和2,6-tdi以90:10至50:50，优选地80:20至65:35的比例的混合物。
[0048]
聚碳酸酯多元醇
[0049]
通过甲苯二异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得本发明的聚氨酯预聚物，其中50至100wt％的在本发明的聚氨酯预聚物的制备中所使用的至少一种多元醇为至少一种聚碳酸酯多元醇，优选地脂族聚碳酸酯多元醇，如聚(六亚甲基碳酸酯)多元醇。
[0050]
如本文所使用的聚碳酸酯多元醇是指与羧酸酯键，-o(co)-r相反，具有主要包含碳酸酯键，-o(co)-o-的主链的多元醇，其中r是通过c-c键结合至羰基的氢或有机基团。与塑料工业中所使用的芳族聚碳酸酯相反，它还表示脂族聚碳酸酯。可以通过二醇，例如，1,6-己二醇或2-甲基-2,4-戊二醇等与有机碳酸酯，例如，碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙酯等的反应制备这些聚碳酸酯多元醇。在最近的工作中，使用co2作为原材料生产聚碳酸酯。在优选的实施方式中，聚碳酸酯多元醇主要基于1,6-己二醇(1,6-hexylene glycol)(1,6-己二醇(1,6-hexanediol))。在本发明更优选的实施方式中，至少一种聚碳酸酯多元醇包含聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。
[0051]
聚碳酸酯多元醇的分子量
[0052]
本发明的聚碳酸酯多元醇具有200g/mol、250g/mol或400g/mol至6,000g/mol或10,000g/mol的数均分子量，在一些实施方式中，还可以存在低分子量聚碳酸酯多元醇。
[0053]
可以通过经由astm e222-94方法的羟基数测量计算数均分子量。
[0054]
优选的聚氨酯预聚物
[0055]
在一个具体的实施方式中，通过tdi与分子量为1,000g/mol或2,000g/mol的1,000mw或2,000mw的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇的反应获得聚氨酯预聚物。
[0056]
在一个具体的实施方式中，所述聚氨酯预聚物是使用至少一种多元醇制备的tdi预聚物，其中50至100wt％的所述至少一种多元醇是至少一种聚碳酸酯多元醇，并且其中基于聚氨酯预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含小于0.1wt％的游离(例如，未反应的)tdi单体。
[0057]
在一个实施方式中，本发明的聚氨酯预聚物由tdi和聚碳酸酯多元醇的反应产物组成。
[0058]
在另一个实施方式中，不存在tdi以外的其它聚异氰酸酯。
[0059]
产生聚氨酯预聚物的方法
[0060]
用于聚氨酯预聚物的制备的一般方法在本领域中是已知的。
[0061]
通过过量tdi与至少一种多元醇的反应制备了根据本发明的预聚物，其中50至100wt％的所述至少一种多元醇是至少一种聚碳酸酯多元醇
[0062]
通常，使用一般地如本领域中已知的用于聚氨酯预聚物生产的标准反应方法和条件制备本发明的聚氨酯预聚物。
[0063]
％nco
[0064]
本发明的聚氨酯预聚物具有小于14wt.％的未反应的nco基团(游离nco基团)。
[0065]
优选地，本发明的聚氨酯预聚物具有不超过8.5％的nco，更优选地1.0wt.％至8.0wt.％，更优选地2.0wt.％至8.0wt.％。
[0066]
可以通过astm d1638-70中所述的程序，但是使用四氢呋喃作为溶剂确定游离nco含量。
[0067]
本发明的聚氨酯预聚物的粘度通常在使用温度下，在300mpa*s至6,000mpa*s的范围内，所述使用温度通常是高温，如70-100℃以使得易于混合。
[0068]
可以根据astm d4878测量聚氨酯预聚物的粘度。
[0069]
低-游离(lf)聚氨酯预聚物
[0070]
本发明的一种优选的预聚物具有“低游离单体”。本领域的技术人员将这些理解为具有比常规tdi预聚物更低水平的“游离”tdi单体异氰酸酯基团，即基于聚氨酯预聚物的总重量，本发明所述的组合物通常具有小于0.1wt％的游离tdi单体。举例来说，如本领域(us5077371、us6046297、us6174984、us6530849)中已知的，可以通过蒸馏除去聚氨酯预聚物组合物中的游离tdi，例如，已非常成功地使用了真空下薄膜或搅拌膜蒸发。
[0071]
可以通过hplc确定聚氨酯预聚物的未反应的tdi单体含量。
[0072]
用于产生可固化聚氨酯预聚物组合物的方法
[0073]
在制备本发明的可固化聚氨酯预聚物组合物中，可以以任何顺序或任何方式组合组分。例如，可以将固化剂与聚氨酯预聚物混合，例如，将固化剂添加至聚氨酯预聚物或者将聚氨酯预聚物添加至固化剂。作为另外一种选择，可以将计量-混合器用于同时并连续计量和混合两种组分(和任选的其它组分，如色素和添加剂)并允许模具的连续填充以获得更高的生产能力。
[0074]
可固化聚氨酯预聚物组合物
[0075]
本发明的可固化聚氨酯预聚物组合物包含通过甲苯二异氰酸酯和至少一种多元醇的反应所获得的预聚物，和作为固化剂的邻烷基二取代的双苯胺，其中50至100wt％的所述至少一种多元醇是至少一种聚碳酸酯多元醇。
[0076]
所述可固化聚氨酯预聚物组合物中的聚氨酯预聚物与固化剂的摩尔比通常在0.5:1至1.5:1的范围内，优选地0.7:1至1.2:1，并且更优选地0.85:1至1.1:1的范围内。
[0077]
添加剂
[0078]
如通常与聚氨酯一起使用的，添加剂可以任选地存在，并且包括(例如)抗氧化剂、uv稳定剂、光稳定剂、塑化剂、着色剂、填充剂、润滑剂、脱模剂和催化剂。
[0079]
用于生产聚氨酯的方法
[0080]
通过聚氨酯预聚物和固化剂的反应获得本发明的聚氨酯(该方法被称为“铸造”或“固化”)。使用固化剂使聚氨酯预聚物固化通常在模具中进行，其通常加热至100℃，并且有时高达140℃以向聚氨酯提供网状结构。本发明的聚氨酯还可以在与ppdi/hqee相比更低的温度下固化，ppdi/hqee需要更高的模制温度以产生良好的制成品。
[0081]
固化剂
[0082]
本发明的固化剂包括邻烷基二取代的双苯胺，优选地通式(i)所示的邻烷基二取代的双苯胺
[0083][0084]
其中r1彼此独立地表示直链或支链c
1-c6烷基，
[0085]
r2表示氢或卤素，优选地f、cl、br或i，更优选地cl，且
[0086]
a表示-o-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-so
2-或-co2(ch2)no2c-，其中n表示1、2、3、4、5或6。
[0087]
在优选的实施方式中，所述邻烷基二取代的双苯胺选自由4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)、4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙苯胺)(mdea)、4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基苯胺)和4,4'-亚甲基双-(2-甲基-6-异丙基苯胺)或其混合物组成的组。
[0088]
在更优选的实施方式中，所述邻烷基二取代的双苯胺为4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)。
[0089]
4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)：
[0090][0091]
4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙苯胺)(mdea)：
[0092][0093]
4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基苯胺)：
[0094][0095]
4,4'-亚甲基双-(2-甲基-6-异丙基苯胺)：
[0096][0097]
通常，可以使用其中在模具中实施聚氨酯预聚物和邻烷基二取代的双苯胺固化剂之间的固化的铸造方法。在固化后，将在模具中所形成的聚氨酯弹性体脱模，并且任选地，用额外的热量和时间后固化以完全实现聚氨酯弹性体网络结构的物理性质。
[0098]
聚氨酯(聚氨酯弹性体)
[0099]
本发明的聚氨酯可以形成多种有用的制品。在一个实施方式中，在石油和天然气行业或采矿业中使用所形成的制品。它们还可以用于汽车和建筑行业，以及其它高温行业。在一个具体的实施方式中，所述制品是旨在用于高温应用的泥浆泵活塞、集管环(header ring)、高温密封件、阀座、带、轮、辊、套管(bushing)或轴承(bearing)。
[0100]
本发明还涉及旨在用于高温应用的包含本发明的聚氨酯弹性体的制品，优选地泥浆泵活塞、集管环、密封件、阀座、传动带(power transmission belt)、轮、辊、套管或轴承。
[0101]
本发明还涉及根据本发明的制品在100-150℃的温度下的使用。
[0102]
(可固化组合物的)改善的可用时间
[0103]
本发明的可固化聚氨酯预聚物组合物的改善的可用时间对于浇注聚氨酯处理程序(processor)也是重要的优势，其使得能够更好的混合，更好的填充模具和从模具的漏气，并且潜在降低了固化的氨基甲酸酯在计量-混合器的混合室内的积累。
[0104]
高温性质
[0105]
与根据现有技术已知的高温聚氨酯相比，基于本发明的聚氨酯预聚物的固化的聚氨酯在150℃的高温下具有显著更高的耐热性。具体地，即使在高温下长时间暴露，仍维持了很高程度的裤形撕裂。通常可以根据astm d1938测试撕裂强度(裤形撕裂)。此外，即使在高温下长时间暴露，仍维持了高水平的峰值应力(拉伸强度)。通常可以根据astm d-412测试拉伸强度(峰值应力)。
[0106]
缩写
[0107]
缩写“comp.ex.”表示比较实施例。
[0108]
缩写“ew”表示当量重量。
[0109]
缩写“mcdea”表示4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)。
[0110]
缩写“moca”或“mboca”表示4,4'-亚甲基双-(2-氯苯胺)。
[0111]
缩写“pc”表示聚碳酸酯多元醇。
[0112]
缩写“pcl”表示聚己内酯多元醇。
[0113]
缩写“pp”表示预聚物。
[0114]
缩写“pu”表示聚氨酯。
[0115]
缩写“ppdi”或“ppdi”表示对亚苯基二异氰酸酯。
[0116]
缩写“rt”表示室温。
[0117]
缩写“tdi”表示甲苯二异氰酸酯。
[0118]
缩写“ts”表示拉伸强度。
[0119]
还通过以下实施例描述了本发明：
[0120]
实施例：
[0121]
在实施例中使用了以下材料：
[0122]
tdi甲苯-2,4-二异氰酸酯(cas nr.584-84-9)和甲苯-2,6-二异氰酸酯(cas nr.91-08-7)的80:20混合物(可商购自covestro)
[0123]
pc聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(基于碳酸二甲酯和1,6-己二醇的聚碳酸酯多元醇)(cas nr.101325-00-2)(可商购自covestro)
[0124]
预聚物1 lf-ppdi/pc预聚物；(lfp r375，可商购自lanxess)
[0125]
预聚物3 lf-mdi/聚酯预聚物；(lfm s350x，可商购自lanxess)
[0126]
预聚物4 lf-ppdi/聚酯预聚物；(lfp s310，可商购自lanxess)
[0127]
预聚物5 lf-tdi/聚酯预聚物；(lf 1900a，可商购自lanxess)
[0128]
预聚物6 lf-tdi/pcl预聚物；(lf 2600a，可商购自lanxess)
[0129]
预聚物7 lf-mdi/pcl预聚物；(c930，可商购自lanxess)
[0130]
mcdea固化剂；4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(cas nr.106246-33-7)(以商品名m-cdea，可商购自lonza)
[0131]
hqee固化剂；氢醌双(2-羟乙基)醚(cas nr.104-38-1)(以商品名2101，可商购自lanxess)
[0132]
moca固化剂；4,4'-亚甲基双-(2-氯苯胺)(cas nr.101-14-4)(可商购自lanxess)。
[0133]
测试方法
[0134]
游离nco含量(nco％)
[0135]
可以通过astm d1638-70中所述的程序，但是使用四氢呋喃作为溶剂确定游离nco含量(wt.％)。
[0136]
游离聚异氰酸酯单体的量
[0137]
通过hplc确定聚氨酯预聚物的未反应的tdi单体含量。
[0138]
硬度
[0139]
根据astm 2240-85，使用a型硬度计(pacific transducer，306l型)确定固化聚合物样品的硬度。
[0140]
裤形撕裂
[0141]
根据astm d1938测试撕裂强度(裤形撕裂)。
[0142]
峰值应力
[0143]
根据astm d-412(拉伸)测试拉伸强度(峰值应力)。
[0144]
使用先进视频引伸计(ave2)，在instron 5969万能材料测试机(universal material testing machine)中进行测量。
[0145]
根据以下一般聚氨酯预聚物合成程序制备本发明的低单体tdi含量聚氨酯预聚物。
[0146]
制备以下聚氨酯预聚物。
[0147]
预聚物2(pp2)的制备
[0148]
通过将pc与过量tdi在60℃至85℃的范围内的温度下反应，制备了聚氨酯预聚物pp2。将反应混合物在反应温度下边搅拌边保持2小时。
[0149]
从聚氨酯预聚物中除去未反应的聚异氰酸酯单体
[0150]
然后，根据us4,182,825中所述的程序，在150-160℃的夹套温度下，通过刮膜蒸发器除去未反应的聚异氰酸酯单体。
[0151]
来自聚氨酯预聚物的聚氨酯
[0152]
将聚氨酯预聚物加入至固化剂(hqee、mcdea或moca；98％化学计量)。充分搅拌混合物，倒入模具，并在100℃固化/后固化24小时，然后从模具移开聚氨酯(＝脱模)。
[0153]
表1.可固化聚氨酯预聚物组合物和聚氨酯的特征
[0154][0155][0156]
pp＝预聚物；*本发明实施例
[0157]
热浸测试(heat soak test)
[0158]
铸造测试制品，并将部件在室温下储存1周。然后，将所述制品在相同烘箱中在150℃热浸(heat soak，均热)1-8周。在astm调节(condition)后，在环境条件(室温和大气压力)下测试制品。平行地，在astm调节后，在5分钟热浸后，在150℃测试制品。在3分钟发生验证的平衡。
[0159]
表2.在室温下所测量的裤形撕裂测试结果([kn/m])
[0160]
材料pu1pu2pu3pu4*pu5pu6pu7pu8pu9pu10未热浸44.020.346.130.335.721.424.937.025.227.2热浸1周128n.m.n.m.87.5n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸2周130n.m.n.m.87.7n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸3周n.m.103.087.7n.m.62.3n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸4周133n.m.n.m.78.2n.m.32.130.211.933.832.6热浸6周13692.397.562.429.819.576.813.118.616.3
[0161]
n.m.＝未测量；*本发明实施例
[0162]
在室温下热浸6周后，基于ppdi的聚氨酯pu1至pu3具有比本发明的基于lf-tdi/pc mcdea的pu4更高并因此更好的裤形撕裂性质。
[0163]
表3.在150℃下所测量的裤形撕裂测试结果([kn/m])
[0164]
材料pu1pu2pu3pu4*pu5pu6pu7pu8pu9pu10未热浸8.84.07.511.23.36.17.08.8n.m.12.8热浸1周13.7n.m.n.m.55.2n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸2周12.1n.m.n.m.52.1n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸3周n.m.46.422.6n.m.15.1n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸4周8.1n.m.n.m.39.1n.m.8.15.8n.m.5.46.3热浸6周7.228.718.731.44.22.34.0n.m.1.82.5
[0165]
n.m.＝未测量；*本发明实施例
[0166]
在150℃的高温下热浸6周后，本发明的lf-tdi/pc mcdea pu4具有比lf-ppdi/pc mcdea pu2、lf-tdi/pc moca pu5和lf-tdi/pcl mcdea pu9更高并因此更好的裤形撕裂性质。所有非本发明的聚氨酯pu1至pu3和pu5至pu10在150℃的高温下显示出低并因此更差的裤形撕裂性质。
[0167]
表4.在室温下测量的峰值应力(拉伸强度)测试结果([mpa])
[0168]
材料pu1pu4*pu6pu7pu8pu9pu10未热浸42.443.136.941.248.233.039.4热浸1周49.847.2n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸2周43.844.5n.m.n.m.n.m.n.m.n.m.热浸4周37.139.715.221.64.713.128.4热浸6周34.431.69.618.34.112.915.8
[0169]
n.m.＝未测量；*本发明实施例
[0170]
在室温下热浸6周后，ppdi/聚碳酸酯 hqee pu1具有与本发明的lf-tdi/pc mcdea pu4非常类似的拉伸强度性质。
[0171]
表5.在150℃测量的峰值应力(拉伸强度)测试结果([mpa])
[0172][0173][0174]
n.m.＝未测量；*本发明实施例
[0175]
在150℃的高温下热浸6周后，本发明的lf-tdi/pc mcdea pu4具有比lf-ppdi/pc hqee pu 1更高并因此更好的拉伸强度性质。非本发明的聚氨酯pu6至pu10在150℃的高温下显示出低并因此更差的拉伸强度性质。