一种PMMA超疏水透明有机玻璃塑料板及制备方法与流程

一种pmma超疏水透明有机玻璃塑料板及制备方法
技术领域
1.本发明涉及塑料板材的技术领域，提供了一种pmma超疏水透明有机玻璃塑料板及制备方法。


背景技术：

2.聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）又叫有机玻璃，俗称亚克力，其不仅具有良好的透明性、尺寸稳定性、力学性能、隔声性能、绝缘性能以及耐候性能，并且易染色，易加工，比重小，外观优美，常用作隔音门窗、灯箱、指示牌、采光罩、仪器仪表面板及护盖、艺术品、玩具等等。由于pmma塑料板表面是亲水的，容易吸附和沉积灰尘等杂质，自清洁能力差，限制其在各领域的应用，因此，对其表面进行超疏水改性具有重要意义。
3.对塑料表面进行超疏水改性须满足表面微纳米粗糙结构及低表面能两个条件。表面粗糙结构的构建途径主要有：（1）在塑料表面形成一层具有微纳米粗糙结构的涂层，可采用喷涂、电沉积、化学沉积等方法，该涂层的微纳米粒子在塑料表面形成凸起的粗糙结构；（2）在塑料表面形成凹陷的粗糙结构，主要通过刻蚀法实现。由于前者引入了其他物质，容易对pmma塑料板的透光性能产生影响，因而刻蚀法越来越受关注。
4.刻蚀法主要包括化学刻蚀法、机械刻蚀法、激光刻蚀法等，各有其优缺点。化学刻蚀的操作简单，但刻蚀微结构不易控制，并且污染较大。机械刻蚀虽然容易控制，但对刀具要求高，且材料表面易出现裂纹和毛刺。激光刻蚀的加工精度高，但成本高，不适于规模化制备塑料板。


技术实现要素：

5.针对上述情况，本发明提出一种pmma超疏水透明有机玻璃塑料板及制备方法，可使pmma有机玻璃板的表面具有良好的超疏水性能，同时保持高透明度，并且操作简单，容易控制，可重复性好，污染小，可适用于规模化生产。
6.本发明涉及的具体技术方案如下：本发明提供了一种pmma超疏水透明有机玻璃塑料板的制备方法，包括以下制备步骤：（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，真空干燥，再将pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可。
7.在本发明方案中，聚乙烯醇a为聚合度较高、醇解度较高的聚乙烯醇，聚乙烯醇b为聚合度较低、醇解度较低的聚乙烯醇。
8.聚乙烯醇是一种溶于水、不溶于乙醇的聚合物，其在水中的溶解能力与聚合度及醇解度有关。本发明先将聚乙烯醇溶于良溶剂水，制成聚乙烯醇的水溶液，在水溶液中聚乙
烯醇分子链处于舒展状态，将该水溶液喷涂于模具底面，然后喷涂不良溶剂乙醇，乙醇的渗入促使聚乙烯醇分子链逐渐卷曲形成无规线团，在干燥过程中随着水和乙醇逐渐挥发，进一步增大了聚乙烯醇分子链的卷曲程度，聚乙烯醇无规线团在模具底面形成凸起的粗糙结构。
9.进一步的，本发明采用聚合度较高、醇解度较高的聚乙烯醇a和聚合度较低、醇解度较低的聚乙烯醇b，在喷涂不良溶剂乙醇后，由于醇解度和聚合度较高的聚乙烯醇分子链会较先出现卷曲，并且聚合度越高的聚乙烯醇越易形成较大的无规线团，因此，在喷涂乙醇后，聚乙烯醇a先发生分子链卷曲形成较大的无规线团，随后聚乙烯醇b发生分子链卷曲在大线团周围形成较小的无规线团，从而在模具底面形成凸起的多层级微纳米粗糙结构。
10.作为一种优选方案，聚乙烯醇a为pva2499，聚乙烯醇b为pva1788。此时，聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比优选为0.72-0.75：0.25：100。
11.作为另一种优选方案，聚乙烯醇a为pva2699，聚乙烯醇b为pva2088。此时，聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比优选为0.65-0.68：0.25：100。
12.优选的，步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.4-0.6l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.2-2.5倍。进一步优选的，静置时间不低于30min。
13.优选的，步骤（2）中，pmma熔体的温度不高于150℃。
14.在模具底面形成凸起的聚乙烯醇粗糙结构后，采用浇筑方式制备pmma塑料板，冷却脱模后，通过热水浸泡除去粘附在pmma塑料板表面的聚乙烯醇，并采用超声处理促进聚乙烯醇与pmma塑料板的分离。聚乙烯醇被除去后，pmma塑料板表面形成相应的凹陷的微纳米粗糙结构。优选的，步骤（3）中，加热温度为95-98℃；超声频率为30-40khz，功率为200-300w。进一步优选的，处理时间不低于2h。
15.最后，在微纳米粗糙结构的基础上，采用含氟硅烷对pmma塑料板进行低表面能处理，以进一步提高疏水性。优选的，步骤（4）中，含氟硅烷溶液的溶质为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种，溶剂为正己烷，质量浓度为10-20%。进一步优选的，浸渍时间不低于1h。
16.本发明还提供了上述制备方法制备得到的pmma超疏水透明有机玻璃塑料板。该pmma有机玻璃塑料板是通过先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置，干燥，再将pmma熔体浇筑成型，脱模，将得到的pmma塑料板浸入去离子水中除去聚乙烯醇，再以含氟硅烷进行表面修饰而制得。该pmma有机玻璃塑料板的表面具有凹陷的微纳米粗糙结构以及低表面能，因而具有良好的超疏水性能，并且，由于未在表面引入其他物质，可保持pmma玻璃板的高透明度。
17.本发明提供了一种pmma超疏水透明有机玻璃塑料板及制备方法，有益效果在于：（1）本发明制备的pmma有机玻璃板的表面具有凹陷的微纳米粗糙结构以及低表面能，因而具有良好的超疏水性能，赋予pmma有机玻璃板自清洁能力；（2）本发明的方法由于未在表面引入其他物质，可保持pmma有机玻璃板的高透明度；（3）与刻蚀法相比，本发明的方法操作简单，容易控制，可重复性好，污染小，可适用于规模化生产。
具体实施方式
18.以下实施例是对本发明技术方案的进一步说明，但不应理解为对本发明的限制。
19.实施例1（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2499，聚乙烯醇b为pva1788，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.72：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.4l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.2倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为95℃；超声频率为30khz，功率为250w；处理时间为2h；步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
20.实施例2（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2499，聚乙烯醇b为pva1788，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.72：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.6l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.5倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为95℃；超声频率为40khz，功率为250w；处理时间为2h；步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三甲氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
21.实施例3（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2499，聚乙烯醇b为pva1788，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.75：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.4l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.3倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为95℃；超声频率为35khz，功率为250w；处理时间为2h；
步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三甲氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
22.实施例4（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2499，聚乙烯醇b为pva1788，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.75：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.6l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.4倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为95℃；超声频率为40khz，功率为250w；处理时间为2h；步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
23.实施例5（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2699，聚乙烯醇b为pva2088，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.65：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.4l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.2倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为98℃；超声频率为35khz，功率为250w；处理时间为2h；步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
24.实施例6（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2699，聚乙烯醇b为pva2088，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.65：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.6l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.3倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为98℃；超声频率为30khz，功率为250w；处理时间为2h；
步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
25.实施例7（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2699，聚乙烯醇b为pva2088，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.68：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.4l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.4倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为98℃；超声频率为40khz，功率为250w；处理时间为2h；步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三甲氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
26.实施例8（1）将聚乙烯醇a、聚乙烯醇b加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；（2）先在模具底面喷涂聚乙烯醇溶液，然后喷涂乙醇，静置一定时间，并真空干燥，再将145℃的pmma熔体浇筑到模具中，冷却固化成型，脱模，得到厚度为10mm的pmma塑料板；（3）将pmma塑料板浸入去离子水中，加热并超声处理一定时间，再真空干燥；（4）将pmma塑料板浸入含氟硅烷溶液中，浸渍一定时间，再真空干燥，即可；步骤（1）中，聚乙烯醇a为pva2699，聚乙烯醇b为pva2088，聚乙烯醇a、聚乙烯醇b、去离子水的质量比为0.68：0.25：100；步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的喷涂量为0.6l/m2，乙醇的喷涂量为聚乙烯醇溶液的2.5倍，静置时间为30min；步骤（3）中，加热温度为98℃；超声频率为35khz，功率为250w；处理时间为2h；步骤（4）中，含氟硅烷溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷的正己烷溶液，质量浓度为15%；浸渍时间为1h。
27.性能测试：（1）采用oca20光学接触角测量仪测试板材表面的水接触角，水滴为5μl，测试3次取平均值，结果见表1；（2）将板材水平放置，滴上水滴，缓慢倾斜，水滴开始滚动时板材与水平面的夹角为滚动角，水滴为5μl，测试3次取平均值，结果见表1；（3）采用wgt-s透光率雾度仪测试板材的可见光透过率，波长范围为250-800nm，间隔5nm，测试3次取平均值，结果见表1。
28.表1：