一种铋硒硫半导体、制备及广谱、超快偏振光电探测器

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种铋硒硫半导体、制备及广谱、超快偏振光电探测器。


背景技术：

2.近年来，低维晶体因为其优异的量子尺寸效应而表现出优异的性能，因此在光电器件领域得到广泛的研究。在这些低维晶体中，具有低对称性的拓扑材料被认为是高性能光电器件的候选材料之一。然而，拓扑物理特性导致相应光电器件中存在较大的暗态电流，严重限制了其在光电领域的进一步发展。打开表面间隙是解决这些问题的关键。半导体合金化是控制其电子能带结构的一种很好的策略，可以拓宽相应光电器件的光响应范围。
3.作为v-vi族半导体材料的典型代表，bi2se3半导体经过理论和实验研究证实它具有超高的电子迁移率，可以用于构建基于高性能拓扑绝缘体的电子器件。特别是，高电子迁移率有助于电荷载流子的快速迁移，这有助于实现光电器件的超快光响应。然而，其高暗电流导致器件的工作噪声大。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种铋硒硫半导体、制备及广谱、超快偏振光电探测器，以解决bi2se3构建的光电器件暗电流高的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明第一方面提供一种铋硒硫半导体，铋硒硫半导体为晶体，铋硒硫半导体的化学结构式为bi
x
seysz，其中，1≤x≤2，0＜y≤3，0＜z≤3。
6.可选地，在bi
x
seysz中，x＝2，0＜y≤3，0＜z≤3。
7.可选地，在bi
x
seysz中，x＝2，y＝2.15，z＝0.85。
8.本发明第二方面提供一种铋硒硫半导体的制备方法，包括以下步骤：
9.提供铋粉、硒粉和硫粉。
10.采用化学气相沉积、物理气相沉积、金属有机源化学气相沉积直接在绝缘衬底上生长铋硒硫半导体。或采用化学气相输运、水热-溶剂热合成直接生长铋硒硫半导体。
11.可选地，采用化学气相沉积直接在绝缘衬底上生长铋硒硫晶体的步骤包括：
12.将铋粉、硒粉和硫粉置于管式炉的气流方向的上端。
13.将绝缘衬底置于管式炉的气流方向的下端。
14.在保护气体的氛围下，将管式炉以10～30℃/min的速率升温至680～720℃，并保温5～20分钟进行化学气相沉积，得到铋硒硫半导体。
15.可选地，保护气体为惰性气体，将管式炉以20℃/min的速率升温至700℃，并保温10分钟进行化学气相沉积。
16.可选地，采用化学气相输运直接生长铋硒硫半导体的步骤包括：
17.将铋粉、硒粉、硫粉和输送介质密闭在石英管中，石英管内为真空氛围。
18.将石英管放置于双温区管式炉中，将第一温区和第二温区的温度均设定为780～
820℃，并保持720～1440分钟，冷却。
19.取出石英管并将其中的材料混合均匀，重新放入双温区管式炉中，以5～20℃/min的升温速率，将第一温区升温至680～720℃、第二温区升温至620～660℃，并保持1～7天；然后，以0.6～0.9℃/min的速率降温250～300℃，冷却。
20.取出石英管内的生长材料。
21.去除生长材料内的输送介质，得到铋硒硫半导体。
22.可选地，石英管重新放入双温区管式炉中，以10℃/min的升温速率，将第一温区升温至700℃、第二温区升温至640℃，并保持6天；然后，以0.8℃/min的速率降温300℃，冷却。
23.可选地，输送介质为碘单质。
24.去除生长材料内的输送介质的步骤包括：
25.将生长材料放置于保护气体的管式炉中，200℃退火5小时。
26.本发明第三方面提供一种广谱、超快偏振光电探测器，包括衬底和设置于衬底的半导体材料，半导体材料为上述的铋硒硫半导体或上述制备方法制得的铋硒硫半导体。
27.上述的铋硒硫半导体中，bi2se3半导体具有正交晶系结构，通过将s掺杂到bi2se3中，生长出bi
x
seysz半导体。相比bi2se3半导体，bi
x
seysz半导体的能带结构得到优化和丰富，因此，以其构建的光电器件暗电流较低，探测范围更广，有助于实现光电器件的高性能。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
29.图1为本技术一实施方式的光电探测器光谱探测图；
30.图2为本技术一实施方式的光电探测器的i-v图；
31.图3为本技术一实施方式的光电探测器的响应时间图；
32.图4为本技术一实施方式的光电探测器的i-t图；
33.图5为本技术一实施方式的铋硒硫半导体的eds能谱图谱；
34.图6为本技术一实施方式的光电探测器的示意图。
35.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
37.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
38.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为
指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
39.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
40.为实现上述目的，本发明第一方面提供一种铋硒硫半导体，铋硒硫半导体为晶体，铋硒硫半导体的化学结构式为bi
x
seysz，其中，1≤x≤2，0＜y≤3，0＜z≤3，且3x＝2y 2z。
41.铋硒硫半导体为晶体，晶体的结构包括但不限于大块晶体、薄膜、纳米线、量子点、超晶格以及量子阱等。并且其晶态包括但不限于单晶、多晶、微晶和非晶等。
42.铋硒硫半导体的化学结构式为bi
x
seysz，实质上表示一系列在bi2se3半导体掺杂了s的铋硒硫半导体材料。具体的铋硒硫半导体材料由于掺杂程度不同，体现在对应结构式中x、y和z有所不同。换而言之，在制备过程中，可以通过改变原料中的铋粉、硒粉和硫粉的比例，从而改变铋、硒、硫此三种元素的比例得到不同的铋硒硫半导体材料。如此一来，可以得到不同带隙的铋硒硫半导体材料，进而可以以此制备相应的宽波段光电子器件，具体可以应用于从深紫外到红外的宽波段光电子器件，即可以应用于广谱、超快偏振光电探测器。
43.上述的铋硒硫半导体中，bi2se3半导体具有正交晶系结构，通过将s掺杂到bi2se3中，生长出bi
x
seysz半导体。相比bi2se3半导体，bi
x
seysz半导体的能带结构得到优化和丰富，因此，以其构建的光电器件(例如，广谱、超快偏振光电探测器)暗电流较低，探测范围更广，有助于实现光电器件的高性能。
44.可选地，在bi
x
seysz中，x＝2，0＜y≤3，0＜z≤3。
45.可选地，在bi
x
seysz中，x＝2，y＝2.15，z＝0.85。在该情形下，铋硒硫半导体为bi2se
2.15s0.85
晶体。
46.本发明第二方面提供一种铋硒硫半导体的制备方法，包括以下步骤：
47.s100:提供铋粉、硒粉和硫粉。
48.在步骤s100中，铋粉、硒粉和硫粉的纯度较高，示例性地，铋粉可以是纯度为99.999％的铋粉，硫粉可以是纯度99.999％硫粉，硒粉可以是纯度为99.999％的硒粉。
49.s200:采用化学气相沉积、物理气相沉积、金属有机源化学气相沉积直接在绝缘衬底上生长铋硒硫半导体。或采用化学气相输运、水热-溶剂热合成直接生长铋硒硫半导体。
50.在步骤s200中，铋硒硫半导体的生长方法有多种，可不做具体限定。
51.在一些实施例中，采用化学气相沉积直接在绝缘衬底上生长铋硒硫晶体，具体的步骤包括：
52.s201:将铋粉、硒粉和硫粉置于管式炉的气流方向的上端。
53.在步骤s201中，可以将铋粉、硒粉和硫粉按照铋硒硫半导体中的各元素的比例进行称量混合，然后放置在石英舟中。把放置了原料的石英舟放置在管式炉气流的上端。
54.s202:将绝缘衬底置于管式炉的气流方向的下端。
55.在步骤s202中，在管式炉的下端放置绝缘衬底，以备材料生长。
56.s203:在保护气体的氛围下，将管式炉以10～30℃/min的速率升温至680～720℃，并保温5～20分钟进行化学气相沉积，得到铋硒硫半导体。
57.在步骤s203中，管式炉中为保护气体的氛围。保护气体可以为氩气。可以先以较大
的流量通入高纯氩气半小时，以去除管式炉中的空气，然后以较小氩气的流量持续通入氩气。管式炉以10～30℃/min的速率升温至680～720℃，并保温5～20分钟。在该过程中，位于管式炉气流的上端的铋粉、硒粉和硫粉形成相应的气体，随着氩气流动到管式炉的下端，在绝缘衬底上沉积，生长形成铋硒硫半导体。可以在生长结束后，将管式炉自然冷却至室温，再取出铋硒硫半导体。
58.需要说明的是，升温过慢或者过快以及管式炉温度高低沉积出来的产物数量和形态都会不一样，例如铋硒硫晶体为纳米线状态，纳米线过粗/过细或者数量太少等，样品均匀性降低，直接影响了其电子能带结构，势必会影响性能。
59.可选地，在步骤s203中，将管式炉以20℃/min的速率升温至700℃，并保温10分钟进行化学气相沉积。在该条件下，铋硒硫半导体的形貌较好，样品均匀性好，生长效率较高，形成的铋硒硫半导体晶体质量高。
60.在另一些实施例中，也可以采用化学气相输运直接生长铋硒硫半导体，具体的步骤包括：
61.s301:将铋粉、硒粉、硫粉和输送介质密闭在石英管中，石英管内为真空氛围。
62.在该步骤中，可以将铋粉、硒粉和硫粉按照铋硒硫半导体中的各元素的比例进行称量并混合放入石英管内，然后加入一定量的输送介质。
63.再使用分子泵将混有上述物质的石英管抽至真空，如抽至10-3
pa，利用氢氧机将含有物质的石英管真空密封。
64.s302:将石英管放置于双温区管式炉中，将第一温区和第二温区的温度均设定为780～820℃，并保持720～1440分钟，冷却。
65.该步骤的保持时间可以是720～800分钟、820～950分钟、1020～1200分钟、1250～1330、1300～1440分钟。该步骤的作用是，使源材料在碘蒸汽的带动下混合均匀，并在高温下生成多晶态的铋硒硫半导体，为高质量铋硒硫半导体的生长提供源材料。
66.s303:取出石英管并将其中的材料混合均匀，重新放入双温区管式炉中，以5～20℃/min的升温速率，将第一温区升温至680～720℃、第二温区升温至620～660℃，并保持1～7天；然后，以0.6～0.9℃/min的速率降温250～300℃，冷却。
67.在该步骤中，第一温区为高温区(也可以称为源区)，第二温区为低温区(也可以称为生长区)。生长过程中要保证低温区及高温区温差在50-100摄氏度之间，才能有效的输运。第一温区和第二温区的温度过高会造成晶体不均匀，第一温区和第二温区的温度过低会使晶体生长周期变长，甚至不生长。因此，将第一温区升温至700℃、第二温区升温至640℃。该步骤的保持时间即保温时间可以是1～2天、2～4天、5～6天、6～7天等。
68.示例性地，以10℃/min的升温速率，将第一温区升温至700℃、第二温区升温至640℃，并保持6天；然后，以0.8℃/min的速率降温300℃，冷却。
69.s304:取出石英管内的生长材料。
70.在该步骤中，可以打开石英管，取出生长的材料。
71.s305:去除生长材料内的输送介质，得到铋硒硫半导体。
72.在该步骤中，例如，当输送介质为碘单质时，可以将生长材料放置于惰性保护气体氛围，如氮气或惰性保护气体，如氩气氛围的管式炉中，200℃退火5小时。
73.本发明第三方面提供一种广谱、超快偏振光电探测器，包括衬底和设置于衬底的
半导体材料，半导体材料为上述的铋硒硫半导体或上述制备方法制得的铋硒硫半导体。
74.铋硒硫半导体可以应用至光电器件中，例如可以采用bi
x
seysz作为吸收区制备覆盖从深紫外到红外的广谱光电器件。又如，采用bi
x
seysz晶体作为工作区制备光调控的逻辑器件。
75.实施例1：采用化学气相输运(cvt)直接生长大块bi
x
seysz半导体。
76.采用化学气相输运(cvt)方法制备了单一组分的bi2se
2.15s0.85
半导体晶体，其具体的制备方法如下：
77.步骤1、选取纯度为99.999％的bi粉，纯度99.999％硫粉和纯度为99.999％的硒粉，按照摩尔比为bi：se：s＝2：2.15：0.85的比例将总量为1克的材料混合置入石英管中，同时加入5mg/ml的碘作为输运介质。
78.步骤2、使用分子泵将混有化学药品的石英管抽至10-3
pa，利用氢氧机将含有材料的石英管真空密封。
79.步骤3、将石英管置入双温区管式炉中，将两端温度设定为800摄氏度，并保持1440分钟，自然降温。
80.步骤4、取出石英管并将材料混合均匀，重新放入双温区管式炉中，以10摄氏度每分钟的升温速率，将高温区(源区)升温至700摄氏度、低温区(生长区)升温至640摄氏度，并保持6天。然后，以0.8摄氏度每分钟的速率降温300摄氏度，最后自然降温至室温。
81.步骤5、打开石英管，取出生长的材料。
82.步骤6、将取出的材料放置于氮气氛围的管式炉中，200摄氏度退火5小时，以去除多余的碘。
83.步骤7、取出退火后的材料。
84.步骤8、参见图5，通过eds(色散谱)能谱表征其为bi2se
2.15s0.85
纳米线单晶。
85.实施例2
86.和实施例1不同的处在于：
87.步骤1中、bi粉硫粉和硒粉，按照摩尔比为bi：se：s＝2：2.46：0.54的比例将总量为1克的材料混合置入石英管中，同时加入5mg/ml的碘作为输运介质。
88.步骤3中、将石英管置入双温区管式炉中，将两端温度设定为780摄氏度，并保持720分钟，自然降温。
89.步骤4中、取出石英管并将材料混合均匀，重新放入双温区管式炉中，以5摄氏度每分钟的升温速率，将高温区(源区)升温至680摄氏度、低温区(生长区)升温至620摄氏度，并保持7天。然后，以0.5摄氏度每分钟的速率降温250摄氏度，最后自然降温至室温。
90.步骤8、相关表征后其为bi2se
2.46s0.54
纳米线单晶。
91.其余步骤同实施例1
92.实施例3
93.和实施例1不同的处在于：
94.步骤1中、bi粉硫粉和硒粉，按照摩尔比为bi：se：s＝2：2.73：0.27的比例将总量为1克的材料混合置入石英管中，同时加入5mg/ml的碘作为输运介质。
95.步骤3中、将石英管置入双温区管式炉中，将两端温度设定为820摄氏度，并保持1200分钟，自然降温。
96.步骤4中、取出石英管并将材料混合均匀，重新放入双温区管式炉中，以5摄氏度每分钟的升温速率，将高温区(源区)升温至700摄氏度、低温区(生长区)升温至650摄氏度，并保持1天。然后，以0.9摄氏度每分钟的速率降温280摄氏度，最后自然降温至室温。
97.步骤8、相关表征后其为bi2se
2.73s0.27
纳米线单晶。
98.其余步骤同实施例1。
99.实施例4：bi2se
2.15s0.85
基的光电探测器(即广谱、超快偏振光电探测器)的具体的制备方法为：
100.步骤1、将生长的bi2se
2.15s0.85
纳米线，通过按压拖动的方式直接转移至sio2、蓝宝石等绝缘衬底上。
101.步骤2、通过传统半导体器件制作工艺，经历涂覆光刻胶、曝光、显影、定影等工艺暴露出电极区域，bi2se
2.15s0.85
纳米线对应的区域为光电探测器的光敏区。
102.步骤3、电极蒸镀、去除光刻胶，得到bi2se
2.15s0.85
基光电器件，参见图6。
103.实施例5：采用化学气相沉积(cvd)方法制备bi
x
seysz半导体的具体制备方法如下：
104.步骤1、称取1克纯度为99.999％的bi粉、纯度99.999％硫粉和纯度为99.999％的硒粉，按照摩尔比为bi：se：s＝2：2.96：0.04的比例放置于石英舟中。
105.步骤2、将石英舟放置于管式炉气流的上端。
106.步骤3、在管式炉的下端放置绝缘衬底，以备材料生长。
107.步骤4、通入高纯氩气半小时，以去除管式炉中的空气。
108.步骤5、较小氩气流量，以20摄氏度每分钟的速率升温至700摄氏度，并在此温度保持10分钟。
109.步骤6、生长结束、自然冷却至室温。
110.步骤7、得到了bi2se
2.96s0.04
半导体。
111.实施例6：采用化学气相沉积(cvd)方法制备bi
x
seysz半导体的具体制备方法如下：
112.和实施例5不同的处在于：
113.步骤1中、bi粉硫粉和硒粉，按照摩尔比为bi：se：s＝2：2.32：0.68的比例放置于石英舟中。
114.步骤5中、较小氩气流量，以10摄氏度每分钟的速率升温至680摄氏度，并在此温度保持20分钟。
115.步骤7、得到了bi2se
2.32s0.68
半导体。
116.其余步骤同实施例5。
117.实施例7：采用化学气相沉积(cvd)方法制备bi
x
seysz半导体的具体制备方法如下：
118.和实施例5不同的处在于：
119.步骤1中、bi粉硫粉和硒粉，按照摩尔比为bi：se：s＝2：2.16：0.84的比例放置于石英舟中。
120.步骤5中、较小氩气流量，以30摄氏度每分钟的速率升温至720摄氏度，并在此温度保持5分钟。
121.步骤7、得到了bi2se
2.16s0.84
半导体。
122.其余步骤同实施例5。
123.测试实施例
124.取实施例4的bi2se
2.15s0.85
基的光电探测器进行测试。
125.将上述光电探测器置于自建探针台中，将探针分别搭在于纳米线接触的两个电极上，在不同波长的激光器照射下，测试其光电流的大小，光响应范围为254nm-1310nm，结果如图1所示。
126.用685nm半导体激光器，调整其输出功率，探针台下测试出的电流-电压关系。测试结果如图2所示，电流电压曲线为对称的线性关系，可见上述光电探测器为欧姆接触，有大的光响应度。
127.通过波形发生器(是德科技，33612a)，对光电探测器输入不断变化的脉冲，进而测试响应电压的变化规律，测试结果如图3所示，得到响应时间为170ns。
128.使用斩波器(thorlabs型号：mc2000b-ec)测试光电探测器电流与时间的变化关系，同样在探针台下测试即可。测试结果如图4所示，光电探测器的电流为52.5na左右，该光电探测器在一年后的电流为52.0na左右。该光电探测器在空气中一年后几乎没有任何变化，可见其在空气中稳定。
129.可见，bi2se
2.15s0.85
基光电器件在深紫外到近红外区展示了优异的光电性能。
130.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。