一种纤维隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种纤维隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着锂电池应用范围的逐渐扩大，锂离子电池的安全性成为各大锂电池厂家最为重视的环节。其中，电池隔膜是指电池正极和负极之间的隔膜材料，是电池的关键组成部分，其主要作用是隔离电池的正、负级，使电池内的电子不能自由穿过，但允许电解液中的离子在正负极之间自由通过。隔膜作为锂电池最为关键的核心材料之一，对隔膜的安全性能提出了更高的要求。
3.隔膜的安全性能是要求隔膜具有良好的机械性能，在电池组装、使用过程中不会发生破裂而导致电池短路。
4.目前用于锂离子电池隔膜制造的主要为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)，与其他材料相比，聚烯烃薄膜虽然有着较好的力学性能和化学稳定性，但其性能仍然不足以保证锂离子电池尤其是动力型锂电池较高的安全性要求。
5.以钴酸锂为正极的锂离子电池在使用中，过冲会造成锂以金属的形式在负极析出，进而容易生长出枝杈状的锂枝晶。当锂枝晶生长到一定程度就会刺穿隔膜，导致电池的短路，这不但会增加电池过热的风险还会大大降低锂离子电池的使用寿命。以目前的技术而言，控制锂枝晶的生长仍然没有很好的解决办法，所以要想增加电池的安全性和寿命，就必须提高隔膜的强度。在材料一定时要想提高强度就必须增加隔膜的厚度、降低孔隙率，这样会增加电池的内阻，影响电池的正常使用。
6.因此，亟需开发能够满足市场机械性能要求的新型隔膜。
7.使用新技术和新材料制备出新型隔膜是解决上述问题的方法之一，静电纺丝方法就是一种行之有效的技术，静电纺丝技术采用聚合物溶液在常温下进行纺丝，可纺丝材料来源广泛，工艺简单，并且所得纳米纤维的形貌结构可调控，可用于制备聚合物纳米纤维膜。通过静电纺丝制备的纤维膜一般都有较高的孔隙率，所以静电纺隔膜具有很好的透气性，可大大降低电池内阻，提高充放电性能。通过将无机材料掺杂进纺丝液中进行电纺，能提高隔膜的耐热性。但是传统的静电纺丝法制备出的锂电池隔膜表面虽然负载有无机粒子，但在高倍率充放电时无法避免无机粒子的脱落，从而影响后期电池的电化学性能。
8.同时，静电纺丝技术本身的成型工艺特点决定了纤维简单的堆积成具有一定厚度的薄膜，纳米纤维之间仅仅靠搭接结合在一起，故而粘结性能较差，在拉伸过程中纤维层与层之间容易发生相对滑移，力学强度普遍较低，限制了其实际应用。
9.因此，提供一种在高倍率充放电时能避免无机粒子脱落，且具有良好机械性能的锂离子电池隔膜具有重要意义。


技术实现要素：

10.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有良好耐拉伸性
能且同时具有较高离子电导率的新型隔膜。
11.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种纤维隔膜，该隔膜中含有纤维i和纤维ii，所述纤维i和所述纤维ii杂序交错分布；
12.所述纤维i为核壳结构纤维，所述纤维i的核层纤维的材料为由无机纳米粒子和高分子聚合物g复合形成的高分子聚合物g-无机纳米粒子复合物，形成所述纤维i的壳层纤维的材料以及形成所述纤维ii的材料均为高分子聚合物g；
13.所述高分子聚合物g选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚砜酮和聚对苯二甲酸乙二醇中的至少一种；
14.在所述纤维隔膜中，所述纤维i的重量含量高于所述纤维ii的重量含量，且所述纤维i的所述核层纤维的重量含量大于所述壳层纤维的重量含量。
15.本发明第二方面提供一种制备纤维隔膜的方法，该方法包括：
16.(1)将含有无机纳米粒子的分散液i和含有高分子聚合物g的分散液ii进行混合，得到含有高分子聚合物g和无机纳米粒子的分散液iii；
17.(2)将含有高分子聚合物g的分散液iv和所述分散液iii分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中，将含有聚合物g的分散液v引入至设置有另一针头的存储器中，同时进行静电纺丝，以得到其中含有的纤维ii和纤维i彼此杂序交错分的隔膜前体，其中所述纤维i具有核壳结构；
18.(3)将所述隔膜前体进行热压，得到所述纤维隔膜；
19.所述高分子聚合物g选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚砜酮和聚对苯二甲酸乙二醇中的至少一种；
20.控制所述分散液iii、所述分散液iv、所述分散液v的流量使得得到的所述纤维隔膜中，所述纤维i的重量含量高于所述纤维ii的重量含量，且所述纤维i的所述核层纤维的重量含量大于所述壳层纤维的重量含量。
21.本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的纤维隔膜。
22.本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的纤维隔膜在锂离子电池中的应用。
23.本发明提供的隔膜具有较佳的综合性能，特别地本发明提供的隔膜具有优异的机械性能如拉伸强度和较高的离子电导率。
24.本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
25.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
26.如前所述，本发明的第一方面提供了一种纤维隔膜，该隔膜中含有纤维i和纤维ii，所述纤维i和所述纤维ii杂序交错分布；
27.所述纤维i为核壳结构纤维，所述纤维i的核层纤维的材料为由无机纳米粒子和高分子聚合物g复合形成的高分子聚合物g-无机纳米粒子复合物，形成所述纤维i的壳层纤维
的材料以及形成所述纤维ii的材料均为高分子聚合物g；
28.所述高分子聚合物g选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚砜酮和聚对苯二甲酸乙二醇中的至少一种；
29.在所述纤维隔膜中，所述纤维i的重量含量高于所述纤维ii的重量含量，且所述纤维i的所述核层纤维的重量含量大于所述壳层纤维的重量含量。
30.本发明提供的隔膜具有较佳的综合性能，特别地本发明提供的隔膜具有优异的机械性能和较高的离子电导率，并且本发明提供的纤维隔膜用于锂离子电池中在高倍率充放电时不会出现无机粒子脱落。
31.优选地，在所述高分子聚合物g-无机纳米粒子复合物中，所述无机纳米粒子的重量含量为1-30重量％，更优选为1-20重量％。
32.优选地，所述无机纳米粒子选自iia族金属的氧化物、iia族金属的硫酸盐、iia族金属的氢氧化物、ivb族金属的氧化物、iiia族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
33.更优选地，所述无机纳米粒子选自三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、水合氧化铝、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种；
34.优选地，所述无机纳米粒子的平均粒径为10-200nm。
35.优选地，所述纤维隔膜的平均厚度为20-40μm。
36.优选地，所述纤维i的平均直径为1-2μm，以及所述纤维i的所述核层纤维的平均直径为100-1500nm。
37.优选地，所述纤维ii的平均直径为0.5-2μm。
38.根据本发明一种优选的具体方式，所述纤维i为由同轴静电纺丝制备得到的纤维；所述纤维ii为由静电纺丝制备得到的纤维。
39.如前所述，本发明第二方面提供了一种制备纤维隔膜的方法，该方法包括：
40.(1)将含有无机纳米粒子的分散液i和含有高分子聚合物g的分散液ii进行混合，得到含有高分子聚合物g和无机纳米粒子的分散液iii；
41.(2)将含有高分子聚合物g的分散液iv和所述分散液iii分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中，将含有聚合物g的分散液v引入至设置有另一针头的存储器中，同时进行静电纺丝，以得到其中含有的纤维ii和纤维i彼此杂序交错分的隔膜前体，其中所述纤维i具有核壳结构；
42.(3)将所述隔膜前体进行热压，得到所述纤维隔膜；
43.所述高分子聚合物g选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚砜酮和聚对苯二甲酸乙二醇中的至少一种；
44.控制所述分散液iii、所述分散液iv、所述分散液v的流量使得得到的所述纤维隔膜中，所述纤维i的重量含量高于所述纤维ii的重量含量，且所述纤维i的所述核层纤维的重量含量大于所述壳层纤维的重量含量。
45.根据本发明第二方面所述的方法，所述设置有另一针头的存储器可以是另一台静电纺丝装置上的存储器，也可以同一台同轴静电纺丝装置中的另一存储器(除设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器的另一存储器)。根据本发明一种优选的具体实施方式，采用同轴静电纺丝和静电纺丝两台装置同时进行静电纺丝，得到由纤维ii和纤维i彼此
杂序交错分布形成的隔膜前体。
46.优选地，所述内针头的孔径为0.3-0.5mm，所述外针头的孔径为0.7-1.0mm。
47.优选地，所述另一针头的孔径0.3-0.7mm。
48.优选地，所述分散液iii、所述分散液iv、所述分散液v的流速各自独立地选自1-10ml/h。
49.优选地，在步骤(2)中，所述静电纺丝的条件包括：纺丝电压为15-30kv，接收距离为10-30cm，湿度为20-50％，温度为20-40℃。
50.优选地，在步骤(3)中，所述热压的条件包括：温度为70-100℃，压强为3-7mpa，热压时间为1-3min。
51.在本发明第二方面所述的方法中，所述无机纳米粒子的种类及粒径大小与前述第一方面所述的无机纳米粒子的种类及粒径大小对应相同，本发明在此不再赘述。
52.优选地，所述分散液i中的无机纳米粒子的浓度为10-50重量％。
53.优选地，所述分散液ii、所述分散液iv和所述分散液v中的高分子聚合物g的浓度各自独立地为9-60重量％。
54.优选地，所述分散液i和所述分散液ii的混合使得所述分散液iii的固含量为5-50重量％。
55.优选地，在所述分散液iii中，以其中含有的所述高分子聚合物g和所述无机纳米粒子的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量为1-30重量％，更优选为1-20重量％。
56.优选地，所述分散液i、所述分散液ii、所述分散液iv、所述分散液v中的溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、三氟乙醇、三氟乙酸、二甲基乙酰胺、乙醇和六氟异丙醇中的至少一种。
57.根据本发明，所述分散液ii、所述分散液iv和所述分散液v所用溶剂和质量浓度可以相同，也可以不同，也即所述分散液ii、所述分散液iv和所述分散液v可以为同一种溶液，也可以为浓度或溶剂不同的高分子溶液。
58.根据一种特别优选的具体实施方式，本发明第二方面所述的方法包括：
59.(1)将高分子聚合物g溶于有机溶剂中，形成浓度为10-60重量％的分散液iv；
60.(2)将无机纳米粒子分散于有机溶剂中，形成浓度为10-50重量％的分散液i；将高分子聚合物g溶于有机溶剂中，形成浓度为10-60重量％的分散液ii；并将所述分散液i和所述分散液ii进行混合，得到分散液iii；
61.(3)将高分子聚合物g溶于有机溶剂中，形成浓度为10-60重量％的分散液v；
62.(4)将所述分散液iv和所述分散液iii分别引入至同轴静电纺丝装置的外针头注射器和内针头注射器中，将分散液v引入至设置有另一针头的存储器中同时进行静电纺丝，得到隔膜前体；
63.(5)将所述隔膜利用板式热压机进行热压，热压温度为70-100℃，压强为3-7mpa，热压时间为1-3min，得到所述耐拉伸隔膜。
64.如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的纤维隔膜。
65.如前所述，本发明第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的纤维隔膜在锂离子电池中的应用。
66.本发明在没有特别说明的情况下，压力均指表压。
67.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
68.以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
69.以下使用的静电纺丝装置(即为下述另一静电纺丝装置)和同轴纺丝装置购自北京新研合创科技有限公司。
70.聚丙烯腈(购自百灵威公司，mw＝1.5
×
105)
71.聚芳醚砜酮(购自大连宝力摩有限公司，mw＝1
×
105)
72.聚对苯二甲酸乙二醇酯(购自锦州惠发天合化学有限公司，mw＝2
×
104)
73.聚己内酯(购自百灵威科技有限公司，mw＝14000)
74.以下实例中，隔膜中纤维i和纤维ii的平均直径均通过在电镜图像中，采用nano measure软件测量得到。
75.以下在没有特别说明的情况下，室温是指25
±
2℃。
76.实施例1
77.(1)称取聚丙烯腈25g溶解于75g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液iv)；
78.(2)称取4g的al2o3粒子，平均粒径为10nm，加于10g的dmf溶剂中，使用自转公转搅拌机高速分散30min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取聚丙烯腈20g，溶解于66g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“al2o3粒子-高分子聚合物”分散液iii，分散液iii的固含量为24重量％；
79.(3)将步骤(1)制备的高分子聚合物溶液(作为分散液iv)置于同轴静电纺丝装置外针头注射器
①
中，将步骤(2)所制备的“al2o3粒子-高分子复合物”分散液iii置于同轴纺丝装置内针头注射器
②
中，注射器
①
和
②
的流速分别为4ml/h和6ml/h，内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.7mm；按步骤(1)制备高分子聚合物溶液(作为分散液v)置于另一静电纺丝装置的针头(即为所述另一针头)注射器
③
中，针头孔径0.3mm，注射器
③
流速为2ml/h，同时进行静电纺丝，得到隔膜，纺丝电压为15kv，接收距离为10cm，湿度为20％，温度为20℃；
80.(4)步骤(3)所得的隔膜利用板式热压机进行热压，热压温度为70℃，压强为3mpa，热压时间为1min，得到纤维隔膜，该隔膜厚度为25μm，纤维i的平均直径为1.2μm，所述纤维i中的所述核层纤维的平均直径为1000nm，所述纤维ii的平均直径为0.5μm。
81.实施例2
82.(1)称取15g聚芳醚砜酮，溶解于85g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液iv)；
83.(2)称取3g的mgo粒子，平均粒径为50nm，加于11g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，使用自转公转搅拌机高速分散60min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取聚芳醚砜酮10g，溶解于76g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“mgo粒子-高分子聚合物”分散液iii，分散液iii的固含量为13重量％；
84.(3)称取聚芳醚砜酮10g，溶解于100g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液v)；
85.(4)将步骤(1)所制备的分散液iv置于同轴静电纺丝装置外针头注射器
①
中，将步骤(2)所制备的“mgo粒子-高分子复合物”分散液iii置于同轴纺丝装置内针头注射器
②
中，注射器
①
和
②
的流速分别为4ml/h和6ml/h，内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.9mm；将步骤(3)所制备的分散液v置于另一静电纺丝装置的针头(即为所述另一针头)注射器
③
中，针头孔径0.5mm，注射器
③
流速为2ml/h，同时进行静电纺丝，得到隔膜，纺丝电压为20kv，接收距离为15cm，湿度为25％，温度为25℃；
86.(5)步骤(4)所得的隔膜利用板式热压机进行热压，热压温度为80℃，压强为4mpa，热压时间为1min，得到纤维隔膜，隔膜厚度为30μm，纤维i的平均直径为1.2μm，所述纤维i中的所述核层纤维的平均直径为1000nm，所述纤维ii的平均直径为0.5μm。
87.实施例3：
88.(1)称取聚对苯二甲酸乙二醇酯25g，溶解于75g的六氟异丙醇溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液iv)；
89.(2)称取6g的sio2粒子，平均粒径为100nm，加于15g的六氟异丙醇溶剂中，使用自转公转搅拌机高速分散45min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取聚对苯二甲酸乙二醇酯24g，溶解于55g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“sio2粒子-高分子聚合物”分散液iii，分散液iii固含量为30重量％；
90.(3)称取聚对苯二甲酸乙二醇酯25g，溶解于75g的六氟异丙醇中，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液v)；
91.(4)将步骤(1)所制备的分散液iv置于同轴静电纺丝装置外针头注射器
①
中，将步骤(2)所制备的“sio2粒子-高分子复合物”分散液iii置于同轴纺丝装置内针头注射器
②
中，注射器
①
和
②
的流速分别为6ml/h和8ml/h，内针头孔径0.5mm，外针头孔径0.9mm；将步骤(3)所制备的分散液v置于另一静电纺丝装置的针头(即为所述另一针头)注射器
③
中，针头孔径0.7mm，注射器
③
流速为4ml/h，同时进行静电纺丝，得到隔膜，纺丝电压为25kv，接收距离为25cm，湿度为30％，温度为30℃；
92.(5)步骤(4)所得的隔膜利用板式热压机进行热压，热压温度为100℃，压强为5mpa，热压时间为2min，得到纤维隔膜，隔膜厚度为35μm，纤维i的平均直径为1.6μm，所述纤维i中的所述核层纤维的平均直径为1200nm，所述纤维ii的平均直径为1μm。
93.对比例1
94.采用与实施例1相似的方式制备隔膜，不同的是，采用相同质量的聚已内酯代替实施例1中分散液iv、分散液ii和分散液v中的高分子聚合物聚丙烯腈。其余均与实施例1相同，制备得到隔膜。
95.对比例2
96.采用与实施例1相似的方式制备隔膜，不同的是，同轴静电纺丝装置的注射器
①
和
②
的流速均为4ml/h，制备得到隔膜。
97.测试例
98.1、隔膜拉伸强度测试：采用gb1040-79的塑料拉伸实验法来测试以上实例制得的隔膜的拉伸强度，具体结果见表1；
99.表1
100.实例拉伸强度(mpa)实施例120实施例222实施例324对比例19对比例218
101.2、厚度、孔隙率、吸液率、热收缩率等性能测试，具体测试方法如下所示，测试结果如表2所示。
102.(1)孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率(p)：
[0103][0104]
其中，ρ1和ρ2是正丁醇的密度和隔膜的干密度，m1和m2是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
[0105]
(2)吸液率：把隔膜浸泡在正丁醇中12小时，然后根据公式计算吸液率(p)：
[0106][0107]
其中，w2和w1是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
[0108]
(3)热收缩率：采用烘箱测定尺寸热收缩率，将样品200℃热处理2小时，然后根据公式计算热收缩率(δ)：
[0109][0110]
其中，s1和s2是隔膜热处理前后的面积；
[0111]
(4)厚度：采用测厚仪(精度0.1微米)测试厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值。
[0112]
表2
[0113]
实例厚度/μm孔隙率/％吸液率/％热收缩率/％实施例125593572实施例230613341实施例335573111对比例1255830269对比例225603462
[0114]
3、电导率测试：采用电化学工作站测定隔膜离子电导率，测试的频率范围0.001hz-105hz，然后根据公式计算电导率(σ)，具体结果如表3所示：
[0115][0116]
其中，σ为隔膜的离子电导率(s/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，rb为隔膜的本体电阻(ω)，a为隔膜与电极接触的有效面积(cm2)。
[0117]
表3
[0118]
实例离子电导率/s/cm实施例13.09
×
10-3
实施例23.15
×
10-3
实施例32.72
×
10-3
对比例12.02
×
10-3
对比例22.89
×
10-3
[0119]
由上述结果可看出，本发明提供的隔膜具有较佳的综合性能，特别地本发明提供的隔膜具有优异的机械性能和较高的离子电导率。
[0120]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。