锂二次电池用复合活性物质、锂二次电池用电极组合物、锂二次电池用电极以及锂二次电池用复合活性物质的制造方法与流程

1.本发明涉及锂二次电池用复合活性物质、锂二次电池用电极组合物、锂二次电池用电极以及锂二次电池用复合活性物质的制造方法。


背景技术：

2.锂二次电池由于具有较高的能量密度、轻量、长寿命这样的特征，因此在家庭用电气化产品中被广泛使用。但是，随着电动汽车开发的进展，对于大容量、高速充放电特性、良好的循环特性、且安全性优异的电池的开发的要求进一步增大。在这样的高输出用途中，需要比容量比现有的锂二次电池中使用的电极高的电极。
3.目前，碳系材料(例如石墨)被用作市售的锂二次电池中的主要的负极材料，但其充电容量在石墨的形态下为每克约372毫安时(mah/g)左右。近年来，作为代替碳的高容量的负极材料而积极研究的物质，可举出硅。硅的理论容量为约4200mah/g，为石墨的10倍以上。但是，在使用硅作为负极材料的情况下，需要解决硅的低电子传导性、伴随充放电的硅的大体积变化导致的粒子的崩解、连续的电解液的分解等课题。
4.为了解决这些课题，进行了将电子传导性材料与硅组合、或导入用于缓和体积变化的空隙这样的对策。例如在非专利文献1中报告了通过将硅和碳组合来部分地实现电子传导性和容量的提高。另外，在专利文献1中，报告了通过将复合活性物质内包于导电性基质，能够实现导电性和体积变化的缓和。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本专利第6449154号公报非专利文献
6.非专利文献1：kong lijuan等人，electrochimica acta，2016，198，144-155.


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
7.然而，近年来，不仅要求容量高，而且要求即使在反复充放电后负极材料的体积也不膨胀。这是因为，如果负极材料的体积膨胀大，则无法抑制电解液的分解，充放电效率降低，循环特性降低。
8.但是，在上述非专利文献1所记载的技术中，无法充分抑制硅的膨胀收缩，无法抑制与其体积变化相伴的连续的电解液的分解，充放电效率比石墨低。因此，在复合活性物质的体积变化的抑制和循环特性方面存在改善的余地。另外，在专利文献1中，也无法充分抑制活性物质的体积变化，无法充分缓和由该体积变化引起的应力，因此无法抑制连续的电解液的分解，在复合活性物质的体积变化的抑制和循环特性方面存在改善的余地。
9.本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于提供一种锂二次电池用复合活
性物质、锂二次电池用电极组合物、锂二次电池用电极以及锂二次电池用复合活性物质的制造方法，所述锂二次电池用复合活性物质能够制作在首次充电时抑制了体积变化的电极材料，并且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池。用于解决技术问题的手段
10.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过以下的构成能够解决上述课题。
11.即，本发明是一种锂二次电池用复合活性物质，其为包含si系材料和非晶态碳的锂二次电池用复合活性物质，该si系材料内包于该非晶态碳内，存在多个该si系材料内包于该非晶态碳内的结构，所述非晶态碳内包空隙，在si系材料的周边存在空隙，si系材料为si或si合金。详细而言，本发明为一种锂二次电池用复合活性物质，其包含具有多个空隙的基质和容纳于上述空隙内的si系材料，上述基质包含非晶态碳，si系材料为si或si合金。
12.根据本发明的锂二次电池用复合活性物质，能够制作首次充电时抑制了体积变化的电极材料，并且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池。
13.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选所述空隙体积相对于所述si系材料的体积之比为0.5～50。
14.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选所述基质中所含的所述空隙的平均直径为50～1000nm。
15.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选所述基质中所含的所述空隙的截面积分布的标准差为30μm2以下。
16.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选所述基质中所含的每个所述空隙中容纳的所述si系材料的平均个数为4以下。
17.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选所述基质中所含的所述si系材料的截面积分布的标准差为30μm2以下。
18.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选所述si系材料与容纳所述si系材料的所述空隙的内壁面的最短距离为10nm以下。
19.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选在上述多个空隙中的各个空隙中，到配置在其周围的空隙的最短距离为1.0μm以下。
20.上述锂二次电池用复合活性物质优选在上述基质的外侧还具有外层，上述外层含有晶态碳或具有10nm以上的细孔径的非晶态碳。
21.在上述锂二次电池用复合活性物质中，优选所述晶态碳满足以下的条件(1)～(3)中的至少1个。(1)根据由icp发射光谱分析法得到的26种元素(al、ca、cr、fe、k、mg、mn、na、ni、v、zn、zr、ag、as、ba、be、cd、co、cu、mo、pb、sb、se、th、tl、u)的杂质半定量值求出的纯度为99重量％以上。(2)基于氧瓶燃烧法的离子色谱(ic)测定法的s量为1重量％以下。(3)bet比表面积为100m2/g以下。
22.上述锂二次电池用复合活性物质的粒径(d50)优选为0.3～50μm。
23.上述锂二次电池用复合活性物质的bet比表面积优选为100m2/g以下。
24.另外，本发明是一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其是制造上述锂二
次电池用复合活性物质的方法，其包括：第一工序，其中，在所述si系材料上覆盖高分子膜而得到第一粒子；第二工序，其中，在所述第一粒子中混合或在其上覆盖非晶态碳的前体而得到第二粒子；以及第三工序，其中，使所述第二粒子聚集并进行烧成，形成烧成体。
25.根据本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，能够制造能够制作首次充电时体积变化得到抑制的电极材料、且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质。
26.在上述制造方法中，所述高分子膜优选使用单体、引发剂及分散剂形成。
27.上述制造方法优选还包括对所述烧成体进行覆碳的第四工序。
28.在上述制造方法中，所述非晶态碳的前体优选为聚丙烯腈。
29.另外，本发明为一种锂二次电池用电极组合物，其包含上述锂二次电池用复合活性物质。
30.根据本发明的锂二次电池用电极组合物，能够制造能够制作首次充电时体积变化得到抑制的电极材料、且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池的锂二次电池的电极。
31.进而，本发明为包含上述锂二次电池用复合活性物质的电极。
32.根据本发明的电极，能够实现在首次充电时体积变化被抑制、且高容量且循环特性优异的锂二次电池。
33.需要说明的是，本发明中，“非晶态碳”是指(002)面的x射线衍射峰的半值宽度为3
°
以上的碳。
34.另外，“晶态碳”是指(002)面的x射线衍射峰的半值宽度小于3
°
的碳。发明效果
35.根据本发明，提供能够制作首次充电后的体积膨胀得到抑制的电极材料、并且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质、锂二次电池用电极组合物、锂二次电池用电极以及锂二次电池用复合活性物质的制造方法。
附图说明
36.图1是表示本发明的锂二次电池用复合活性物质的一例的示意截面图。图2是表示本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法中的第一粒子的一例的示意截面图。图3是表示本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法中的第二粒子的一例的示意截面图。图4是表示图3的第二粒子的聚集体的一例的示意截面图。图5是表示本发明的电极的一例的示意图。图6是本发明的实施例1中制造的复合活性物质的截面sem图像(
×
30000倍)。
具体实施方式
37.＜锂二次电池用复合活性物质＞以下，对于本发明的锂二次电池用复合活性物质(复合材料)，使用图1和图6，示出本发明的一例并进行详述。图1是表示本发明的锂二次电池用复合活性物质的一例的示意
图，图6是本发明的实施例1中制造的复合活性物质的截面sem图像(
×
30000倍)。
38.本发明的锂二次电池用复合活性物质是含有si系材料和非晶态碳的锂二次电池用复合活性物质，该si系材料内包于该非晶态碳内，存在多个该si系材料内包于该非晶态碳内的结构。在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，非晶态碳内包空隙，空隙存在于si系材料的周边。
39.详细而言，如图1所示，本发明的锂二次电池用复合活性物质100包含具有多个空隙3的基质1和容纳于空隙3内的si系材料2，基质1为包含非晶态碳的锂二次电池用复合活性物质。si系材料为si或si合金。根据本发明的锂二次电池用复合活性物质，能够制作首次充电时抑制了体积变化的电极材料，并且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池。
40.如图6所示，本发明的锂二次电池用复合活性物质具有在非晶态碳中内包多个空隙3、在空隙3内内包si系材料的结构。即，在基质1内包含多个空隙3，在空隙3内容纳有si系材料2。因此，在锂二次电池的电极中使用复合活性物质100的情况下，在首次充电时，即使上述si系材料2膨胀，si系材料2也能够在空隙3内扩张。因此，si系材料2施加于空隙3的内壁面的应力降低。其结果，基质1的膨胀被充分抑制，作为复合活性物质100的膨胀(体积变化)被抑制(缓和)。因此，复合活性物质100能够制作在首次充电时抑制了体积变化的电极材料。其结果，能够抑制连续的电解液的分解，提高充电效率，能够实现具有优异的循环特性的锂二次电池。另外，复合活性物质100包含si系材料2。因此，也能够实现高容量的锂二次电池。
41.另外，根据复合活性物质100，由于膨胀或收缩(体积变化)被缓和，所以也能够抑制电解液漏液的发生和电池寿命的降低。
42.进而，复合活性物质100在基质1内具有多个空隙3，在空隙3内容纳有si系材料2，因此与在由非晶态碳构成的壳内的空隙中容纳有si系材料作为核的核-壳粒子的聚集体相比，具有以下的优点。即，通过基质1充分确保电子、锂离子的导通路径，降低对电子、锂离子的移动的电阻。因此，能够抑制速率特性的降低、伴随充放电的容量维持率的降低。
43.由以上可知，本发明的锂二次电池用复合活性物质作为锂二次电池中使用的电极材料(特别是负极材料)中使用的复合活性物质是有用的。
44.基质1包含非晶态碳。基质1中的非晶态碳的含有率优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，特别优选为100质量％。通过基质1中的非晶态碳的含有率为20质量％以上，基质的致密性提高，能够抑制电解液向复合活性物质内的侵入，由此循环特性提高。
45.本发明的锂二次电池用复合活性物质中的空隙是为了缓和si系材料的膨胀应力而导入的。因此，空隙体积相对于si系材料的体积之比优选为0.5～50，更优选为1～30，进一步优选为2～10，进一步优选为3～10，特别优选为3～7。通过使体积比在该范围内，复合活性物质的膨胀被缓和，且复合活性物质的体积容量不易变低。
46.作为空隙体积相对于si系材料的体积之比的计算方法，可举出以下的方法。
47.首先，使用截面加工装置将锂二次电池用负极沿电极的垂直方向(厚度方向)切断。或者，切断复合活性物质。作为用于截面加工的装置，为了得到更清晰的图像，优选使用截面抛光机。然后，使用显微镜观察得到的截面部分。作为在此使用的显微镜，由于需要充分得到分辨率、观察范围，因此优选使用场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)。以下，将在此
得到的显微镜像称为“截面sem像”。然后，在得到的2次电子像的印刷图像上重叠2张透明片材，在1张片材上用笔涂抹相当于si系材料的部分，在另1张片材上用笔涂抹相当于空隙的部分。作为透明片材，从作业性良好的观点出发，优选使用ohp片材(高射投影机用片材)。接着，将各个图像转换为jpeg或tiff数据，使用nano hunter ns2k-pro(nano system株式会社)进行2值化，计算相当于si系材料的部分的面积s1和相当于空隙的部分的面积s2。然后，将这样算出的面积s1和s2换算为相当于si系材料的部分的体积v1和相当于空隙的部分的体积v2。此时，将相当于si系材料的部分和相当于空隙的部分假定为圆，使用以下的式(a)计算圆的半径r，基于计算出的半径r，使用以下的式(b)计算体积v。这样，能够算出空隙的体积相对于si系材料的体积之比。r＝(面积/π)
1/2
…
(a)v＝4πr3/3...(b)
48.在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，从膨胀缓和和电子传导的观点出发，非晶态碳中所含的空隙的平均直径优选为50～1000nm，进一步优选为100～600nm。
49.作为空隙的平均直径的计算方法，可以举出以下的方法。
50.对于通过上述方法得到的复合活性物质的截面sem图像，选择多个空隙，测量其长径和短径，算出其平均值。将该平均值作为空隙直径。所选择的空隙的个数越多越好，但从作业性的观点出发，测量10个以上、优选测量20个以上的空隙。通过计算测量出的空隙直径的平均值，能够算出空隙的平均直径。
51.在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，基质中所含的空隙的截面积分布的标准差优选为30μm2以下，进一步优选为15μm2以下。通过标准差处于该值的范围，空隙在复合活性物质中均匀地分散，缓和膨胀应力，并且电子传导性难以降低。
52.作为基质中的空隙的截面积分布的标准差的计算方法，可以举出以下的方法。
53.在通过上述方法得到的复合活性物质的截面sem像的印刷图像上重叠1张透明片材，用笔涂抹相当于空隙的部分。作为透明片材，从作业性良好的观点出发，优选使用ohp片材。接着，将涂满的图像转换为jpeg或tiff数据，使用nano hunter ns2k-pro(nano system株式会社)进行2值化。进而，将图像分割为网格状，算出与各网格内的空隙相当的部分的面积。通过计算所得到的每个网眼的与空隙相当的部分的面积的标准差，能够算出复合活性物质中的空隙的截面积分布的标准差。网格的分割数可以任意选择，优选为10～1000，进一步优选为50～400。
54.本发明中的非晶态碳的(002)面的x射线衍射峰的半值宽度优选为15
°
以下，进一步优选为3
°
～12
°
。通过非晶态碳的(002)面的x射线衍射峰的半值宽度为15
°
以下，首次的充放电效率提高。
55.在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，非晶态碳所含的每个空隙中容纳的si系材料的平均个数优选为4以下，进一步优选为2以下。通过使平均个数为4以下，进一步确保电子传导性，并且有效地缓和si系材料的膨胀。
56.作为非晶态碳中包含的每个空隙中内包的si系材料的平均个数的计算方法，可举出以下的方法。
57.对于通过上述方法得到的复合活性物质的截面sem图像，选择多个内包有si系材料的空隙，测量这些空隙中内包的si系材料的个数的合计值。所选择的空隙的个数越多越
好，但从作业性的观点出发为10个以上，优选为20个以上。通过将测量出的si系材料的个数的合计值除以测量出的空隙的数量来计算平均值，能够算出非晶态碳中的每个空隙中容纳的si系材料的平均个数。
58.在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，非晶态碳中所含的si系材料的截面积分布的标准差优选为30μm2以下，进一步优选为15μm2以下。通过标准差处于该值的范围，si系材料均匀地分散于复合活性物质中，电子传导性、容量不易降低。
59.作为非晶态碳中所含的si系材料的截面积分布的标准差的计算方法，可以举出以下的方法。
60.在通过上述方法得到的复合活性物质的截面sem像的印刷图像上重叠1张透明片材，用笔涂抹相当于si系材料的部分。作为透明片材，从作业性良好的观点出发，优选使用ohp片材。接着，将涂满的图像转换为jpeg或tiff数据，使用nano hunter ns2k-pro(nano system株式会社)进行2值化。进而，将图像分割为网格状，算出各网格内的相当于si系材料的部分的面积。通过计算所得到的每个网眼的与si系材料相当的部分的面积的标准差，能够算出复合活性物质中的si系材料的截面积分布的标准差。网格的分割数可以任意选择，优选为10～1000，进一步优选为50～400。
61.本发明的锂二次电池用复合活性物质中的si系材料与容纳si系材料的空隙的内壁面的最短距离优选为10nm以下。通过使最短距离为10nm以下，电子和锂离子的传导性进一步提高。作为复合活性物质中的si系材料与容纳si系材料的空隙的内壁面的最短距离的计算方法，可举出在截面sem图像上测量距离的方法。上述最短距离更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。上述最短距离特别优选为0nm。即，优选si系材料与空隙的内壁面接触。在该情况下，在充电时si系材料膨胀时，si系材料对空隙的内壁面施加的应力被更有效地降低。
62.在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，优选在多个空隙中的各个空隙中，到配置在其周围的空隙的最短距离为1.0μm以下，更优选为0.7μm以下，进一步优选为0.5μm以下。在该情况下，si系材料与电解液的接触被进一步抑制，电池的寿命进一步提高。另外，通过使上述最短距离为1.0μm以下，基质1的电子传递效果提高。另外，从电子传递的方面考虑，优选基质1在截面上观察为网眼状。
63.本发明的锂二次电池用复合活性物质的粒径(d50：50％体积粒径)优选为0.3～50μm，更优选为0.3～40μm。通过使锂二次电池用复合活性物质的粒径(d50)为0.3～50μm，能够提高电极表面的平滑性、电极中的复合活性物质的密度。即，通过使上述粒径为0.3μm以上，在涂布包含锂二次电池用复合活性物质的电极形成用组合物时难以形成由多个复合活性物质构成的凝聚体，电极形成用组合物的涂布性提高，因此能够进一步提高电极表面的平滑性。另外，通过使上述粒径为50μm以下，电极中的复合活性物质的填充性进一步提高，能够使电极中的复合活性物质的密度进一步提高。
64.需要说明的是，粒径(d90：90％体积粒径)优选为1～75μm，更优选为2～60μm。通过使锂二次电池用复合活性物质的粒径(d90)为1～75μm，能够提高电极表面的平滑性、电极中的复合活性物质的密度。即，通过使上述粒径为1μm以上，在涂布包含锂二次电池用复合活性物质的电极形成用组合物时难以形成由多个复合活性物质构成的凝聚体，电极形成用组合物的涂布性提高，因此能够进一步提高电极表面的平滑性。另外，通过使上述粒径为75
μm以下，电极中的复合活性物质的填充性进一步提高，能够使电极中的复合活性物质的密度进一步提高。
65.d50和d90分别相当于通过激光衍射散射法测定的累积粒度分布的累积50％、累积90％的粒径。
66.需要说明的是，测定时，将锂二次电池用复合活性物质加入到液体中，一边利用超声波等一边剧烈混合，将制作的分散液作为样品导入装置(激光粒度分布计)，进行粒径(d50或d90)的测定。在该复合活性物质与液体不能很好地融合时，也可以根据需要添加表面活性剂等。作为液体，在作业上，优选使用水、醇、低挥发性的有机溶剂。
67.本发明的锂二次电池用复合活性物质的bet比表面积优选为100m2/g以下，进一步优选为0.5～70m2/g，特别优选为0.5～30m2/g。通过bet比表面积为100m2/g以下，能够向上述复合活性物质的内部导入空隙，并且抑制通过与电解液的接触和充放电而形成于活性物质表面的固体电解质层(sei)，改善首次充放电效率和容量维持率。
68.需要说明的是，bet比表面积是使用基于氮气吸附的bet法(jis z8830、一点法)测定的值。
69.本发明中所说的si只要是通用等级的金属硅以上的纯度的si就没有特别限定。具体而言，作为这样的si，可举出纯度为98重量％左右的通用等级的金属硅、纯度为2～4n的化学等级的金属硅、氯化并蒸馏精制的比4n更高纯度的多晶硅、经过了基于单晶生长法的析出工序的超高纯度的单晶硅、或者在它们中掺杂元素周期表13族或15族元素而成为p型或n型的硅、在半导体制造工艺中产生的晶片的研磨或切断的碎屑、在工艺中成为不良的废弃晶片等。
70.本发明中所说的si合金是以si为主成分的合金。在上述si合金中，作为si以外所含的元素，优选周期表2～15族的元素中的一种以上，优选合金所含的相的熔点为900℃以上的元素。周期表2～15族的元素中，优选2～4、7、8、11～14族。
71.在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，si系材料的粒径(d50)优选为0.01～5μm，进一步优选为0.01～1μm，特别优选为0.05～0.6μm。d50为0.01μm以上时，表面氧化导致的容量、初始效率不易降低。若d50为5μm以下，则不易因锂插入所致的膨胀而产生破裂，更不易引起循环劣化。需要说明的是，粒径(d50)是用激光粒度分布计测定的体积平均直径。
72.si系材料的含量在si系材料和非晶态碳的合计100质量份中优选为5～80质量份，特别优选为15～50质量份。在si系材料的含量相对于si系材料和非晶态碳的合计100质量份为5质量份以上的情况下，可得到更充分大的容量。相对于si系材料和非晶态碳的合计100质量份，si系材料的含量为80质量份以下时，更不易引起循环劣化。
73.本发明的非晶态碳只要是具有非晶态的碳就没有特别限制，作为非晶态碳，优选石墨以外的非晶态或微晶的碳质物。
74.石墨以外的非晶态或微晶的碳质物通过对非晶态碳的前体进行烧成而得到。作为这样的非晶态碳的前体，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甘油、聚对苯乙炔、聚酰亚胺树脂、间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈-苯乙烯(as)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、吡咯、多巴胺、海藻酸铵、纤维素、葡萄糖、糖精、果糖等糖类、煤系沥青(例如煤焦油沥青)、石油系沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油、或它们的
衍生物等。其中，优选聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂、多巴胺、葡萄糖、糖精、果糖等糖类、煤系沥青(例如，煤焦油沥青)、石油系沥青、或它们的衍生物等，特别优选聚苯胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、煤系沥青(例如，煤焦油沥青)或它们的衍生物。
75.烧成非晶态碳的前体时的温度(烧成温度)只要是碳化的温度即可，优选为300～1500℃，特别优选为500～1300℃，更优选为600～1100℃。烧成温度为300℃以上时，碳化容易进行。另一方面，烧成温度为1500℃以下时，存在si系材料与后述的不活泼气体的反应难以发生、放电容量的降低难以发生的倾向。
76.烧成优选在不活泼气体气氛中进行，作为使用的不活泼气体，可举出氮、氩、氦等。其中，优选氮。
77.在本发明的锂二次电池用复合活性物质中，非晶态碳的含量在si系材料和非晶态碳的合计100质量份中优选为20～95质量份，特别优选为30～85质量份。非晶态碳的含量在si系材料和非晶态碳的合计100质量份中为20质量份以上时，非晶态碳能够覆盖si系材料，导电通路变得充分，不易引起容量劣化。非晶态碳的含量在si系材料和非晶态碳的合计100质量份中为95质量份以下时，容易得到充分的容量。
78.本发明的锂二次电池用复合活性物质还可以在基质1的外侧具有外层，外层含有晶态碳或具有10nm以上的细孔径的非晶态碳。通过在外层存在晶态碳，在通过压制成型制造电极时复合活性物质彼此间的密合性提高，或复合活性物质表面的平滑性提高。其结果，电极的密度进一步提高。另外，复合活性物质在基质1的外侧还具有包含非晶态碳的外层的情况下，作为非晶态碳的细孔径，优选为10nm以上且1000nm以下，进一步优选为10nm以上且500nm以下，特别优选为10nm以上且200nm以下。通过细孔径在该范围内，复合活性物质与电解液的亲和性变好，在锂二次电池中充电容量提高，倍率特性提高。具体而言，非晶态碳的细孔径为10nm以上时，复合活性物质与电解液的亲和性变得良好，细孔径为1000nm以下时，电极的密度不易降低，在锂二次电池中不易发生si与电解液的反应，容量维持率不易降低。
79.外层中的细孔径可以通过bjh法测定。作为测定装置，可以使用株式会社岛津制作制造的所自动比表面积/细孔分布测定装置tristar 3000。
80.非晶态碳可以与基质1中所含的非晶态碳相同，也可以不同。在外层所含的非晶态碳与基质1所含的非晶态碳不同的情况下，能够进一步提高充放电效率。
81.本发明的晶态碳只要具有晶态就没有特别限制，作为晶态碳，优选来自石墨的碳。
82.来自石墨的碳通过对石墨进行烧成而得到。作为这样的石墨，可以举出天然石墨材料、人造石墨等。其中，通常优选被称为石墨的将天然石墨薄片化而成的薄片化石墨。
83.在本说明书中，薄片化石墨是指石墨烯片的层叠数为400层以下的石墨。需要说明的是，石墨烯片主要通过范德华力而相互结合。
84.从能够与锂离子化合的电池活性物质和薄片化石墨更均匀地分散、进一步抑制使用了锂二次电池用复合活性物质的电池材料的膨胀的方面和/或锂二次电池的循环特性更优异的方面出发，薄片化石墨中的石墨烯片的层数优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。从操作性的观点出发，石墨烯片的层数优选为5层以上。
85.需要说明的是，薄片化石墨中的石墨烯片的层数可以使用透射型电子显微镜(tem)进行测定。
86.从锂二次电池的倍率特性更优异的方面考虑，薄片化石墨的平均厚度优选为40nm以下，更优选为22nm以下。为了简化制造步骤，薄片化石墨的平均厚度优选为4nm以上。
87.需要说明的是，作为上述平均厚度的测定方法，使用如下方法：利用tem观察薄片化石墨，测定10个以上的薄片化石墨中的层叠的石墨烯片的层的厚度，对该值进行算术平均，由此得到平均厚度。
88.薄片化石墨是将石墨化合物在其层面间剥离并薄片化而得到的。
89.作为薄片化石墨，例如可以举出所谓的膨胀石墨。
90.在膨胀石墨中含有石墨，膨胀石墨例如通过如下方式得到：用浓硫酸、硝酸、过氧化氢水等对鳞片状石墨进行处理，使这些药液嵌入石墨烯片的间隙，进一步进行加热，在嵌入的药液气化时扩大石墨烯片的间隙。需要说明的是，如后所述，可以将膨胀石墨作为起始原料来制造规定的锂二次电池用复合活性物质。即，作为锂二次电池用复合活性物质中的石墨，也可以使用膨胀石墨。
91.另外，作为石墨，还可以举出实施了球形化处理的膨胀石墨。球形化处理的步骤在后面详细叙述。需要说明的是，如后所述，在对膨胀石墨实施球形化处理时，可以与其它成分(例如，硬碳和软碳的前体、能够与锂离子化合的电池活性物质等)一起实施球形化处理。
92.晶态碳或石墨优选满足以下的(1)～(3)中的至少1种。(1)纯度为99重量％以上，或者杂质量为10000ppm以下。(2)s量为1重量％以下。(3)bet比表面积为100m2/g以下。
93.若纯度为99重量％以上、或者杂质量为10000ppm以下，则由源自杂质的sei形成引起的不可逆容量变少，因此存在相对于首次的充电容量的放电容量即首次充放电效率难以变低的倾向。
94.若s量为1重量％以下，则与(1)同样地不可逆容量变少，因此首次充放电效率难以变低。进一步优选s量为0.5重量％以下。
95.晶态碳或石墨的bet比表面积进一步优选为5～100m2/g，特别优选为20～50m2/g。晶态碳或石墨的bet比表面积为100m2/g以下时，能够减小晶态碳或石墨与电解液反应的面积，因此首次充放电效率难以降低。
96.需要说明的是，晶态碳或石墨的比表面积是使用基于氮气吸附的bet法(jisz8830、一点法)测定的。
97.杂质量的测定通过icp发射光谱分析法，利用以下的26种元素(al、ca、cr、fe、k、mg、mn、na、ni、v、zn、zr、ag、as、ba、be、cd、co、cu、mo、pb、sb、se、th、tl、u)的杂质半定量值进行测定。另外，s量的测定如下进行：用氧气烧瓶燃烧法对石墨进行燃烧吸收处理后，用过滤器过滤，通过离子色谱(ic)测定来进行。
98.＜锂二次电池用复合活性物质的制造方法＞接着，使用图2～4对本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法进行说明。图2是表示本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法中的第一粒子的一例的示意截面图，图3是表示本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法中的第二粒子的一例的示意截面图，图4是表示图3的第二粒子的聚集体的一例的示意截面图。
99.如图2～图4所示，本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法是制造上述锂
二次电池用复合活性物质的方法，包括：第一工序，在si系材料2上包覆高分子膜3a而得到第一粒子11；第二工序，在第一粒子11中混合或在其上包覆非晶态碳的前体1a而得到第二粒子12；以及第三工序，使多个第二粒子12聚集，将该聚集体13烧成，形成烧成体。
100.根据本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，能够制造能够制作首次充电时体积变化得到抑制的电极材料、且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质。
101.在上述制造方法中，高分子膜例如使用单体、引发剂和根据需要的分散剂来形成。该溶液优选含有分散剂。
102.在上述制造方法中，烧成例如在不活泼性气氛下进行。
103.另外，上述第三工序可以包括：在上述第二粒子中根据需要混合晶态碳而得到第一混合物的工序；对第一混合物进行造粒而压密化，得到第二混合物的工序；对第二混合物进行粉碎和球形化处理而形成大致球状的复合粒子的工序；和将该复合粒子作为烧成体在不活泼性气氛中进行烧成的工序。
104.上述制造方法可以进一步包含也可以不包含对上述烧成体进行覆碳的第四工序，但优选包含。
105.作为si系材料，优选使用粒径(d50)为0.01～5μm的粉末。为了得到规定粒径的si系材料，将上述si系材料的原料(锭、晶片、粉末等的状态)用粉碎机粉碎，根据情况使用分级机。在si系材料的原料为锭、晶片等块的情况下，可以最初使用颚式破碎机等粗粉碎机进行粉末化后，使用微粉碎装置进行微粉碎。作为这样的微粉碎装置，例如可以使用：球磨机，其使球、珠等粉碎介质运动，利用由其动能产生的冲击力、摩擦力、压缩力来粉碎被粉碎物；介质搅拌磨机；辊磨机，其利用由辊产生的压缩力来进行粉碎；喷射磨机，其使被粉碎物以高速与内衬材料碰撞或粒子相互碰撞，利用由该冲击产生的冲击力来进行粉碎；锤式粉碎机，其利用由固定设置有锤子、叶片、销等的转子的旋转产生的冲击力来粉碎被粉碎物；叶片式粉碎机、销式粉碎机、盘式粉碎机；利用剪切力的胶体磨或高压湿式对置碰撞式分散机“ultimizer”等。
106.粉碎可以使用湿式粉碎、干式粉碎中的任一种。为了进一步进行微粉碎，例如使用湿式的珠磨机，通过阶段性地减小珠的直径等，能够得到非常细的粒子。另外，为了在粉碎后调整粒度分布，可以使用干式分级、湿式分级或筛分分级。干式分级中，主要用气流依次或同时进行分散、分离(小粒子或大粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出的工序，在进行分级前进行前处理(水分、分散性、湿度等的调整)、或者调整所使用的气流的水分和/或氧气浓度，以使分级效率不会因粒子相互间的干扰、粒子的形状、气流流动的扰乱、速度分布、静电的影响等而降低。此外，在干式的分级机为一体型的情况下，能够一次性地进行粉碎、分级并调整为期望的粒度分布。
107.作为得到规定粒径的si系材料的其他方法，有利用等离子体、激光等加热si系材料使其蒸发，在不活泼性气氛中使其凝固而得到的方法、使用气体原料通过cvd、等离子体cvd等得到的方法，这些方法适合于得到0.1μm以下的超微粒子。
108.si系材料的表面可以改性也可以不改性，但为了促进si系材料与单体的反应，优选预先对si系材料粒子表面进行改性。这里所说的改性是指通过使用表面改性剂的化学反应使si系材料的表面状态变化，使聚合物(高分子膜)的包覆变得容易的工序。作为表面改
性剂，优选使用选自分子内包含醇盐基团、羧基或羟基的分子、碱和氧化剂中的1种以上的化合物。作为具体的表面改性剂，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系表面改性剂；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系表面改性剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系表面改性剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸系表面改性剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系表面改性剂；三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯系表面改性剂或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系表面改性剂；四乙氧基硅烷、盐酸、过氧化氢、硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、三氧化铬、过硫酸铵、过硫酸钾等氧化剂；氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等碱。表面改性剂优选为选自3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、过氧化氢、硝酸、盐酸、氨、氢氧化钠的组中的1种以上，特别优选为选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、盐酸、氨的组中的一种以上。
109.在使用表面改性剂时，相对于si系材料100质量份，优选添加表面改性剂0.1～800质量份。为了防止改性反应中的粒子的凝聚，也可以根据需要添加聚羧酸系的稳定剂。为了促进改性反应，可以根据需要添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠等溶于水而显示碱性的化合物、盐酸、硝酸、乙酸或硫酸等溶于水而显示酸性的化合物等残留反应促进剂。从反应性高、金属化合物不残留的方面出发，优选为氨或盐酸或硝酸。在使用残存反应促进剂的情况下，相对于si系材料100质量份，优选添加残存反应促进剂0.005～54质量份。反应中使用的溶剂只要是能够使表面改性剂溶解的溶剂即可。作为这样的溶剂，可列举出水、乙醇、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、己烷、二氯甲烷、氯仿等。作为溶剂，可以根据需要使用它们的2种以上的混合溶剂。使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷作为表面改性剂对si粒子表面进行改性时，优选使用水与乙醇的混合溶剂。关于该混合溶剂中的各溶剂的比率，相对于乙醇100质量份，水优选为10～100质量份。通过使该混合溶剂中的水相对于乙醇的比率在该范围内，溶剂中的si系材料容易分散，并且改性反应容易充分地进行。
110.将si系材料的表面改性后，根据需要，可以使用球磨机、珠磨机将上述表面改性si系材料破碎而微粒化。作为破碎中使用的球，优选氧化锆或氧化铝。破碎时间优选为1～24小时，更优选为1～12小时。
111.另外，也可以在将表面改性si系材料破碎而微粒化后，根据需要将通过离心分离而微粒化的表面改性si系材料分离。此时，在离心分离中，也可以将对si系材料表面进行改性时所使用的溶剂置换为水。
112.si系材料与单体的反应中，优选使用磁力搅拌器、three-one motor、均质混合器、在线混合器、珠磨机、球磨机等一般的混合机、搅拌机，将各原料均匀地混合。反应温度优选为40～100℃。另外，反应时间优选为0.5～72小时，更优选为0.5～24小时。通过使反应时间在该范围内，si系材料与单体的反应充分进行，并且生产率不易降低。
113.作为与si系材料反应的单体，例如可列举出：苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲
酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯等甲基丙烯酸系；衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸系单体；甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n，n'-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基甲基丙烯酰胺、n-正丁基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺系单体；n，n'-亚甲基双丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-正丁基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺系的单体、苯甲酸乙烯酯、二乙基氨基苯乙烯、二乙基氨基醛甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、对乙烯基苯磺酸锂盐、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑、丙烯腈、苯胺、吡咯、氨基甲酸酯聚合中使用的多元醇系的单体或异氰酸酯系的单体。高分子单体优选为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯等甲基丙烯酸系的单体，衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸系的单体，二乙烯基苯、丙烯腈，进一步优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈，特别优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯腈。
114.作为使用的引发剂，例如可列举出偶氮二异丁腈等偶氮系化合物、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丁酰、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、2，5-二-甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物。
115.作为得到单体的浆料时使用的溶剂，例如可列举出水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇或甲苯等，优选为水、乙醇或甲醇，特别优选为水或乙醇。它们可以使用1种或2种以上。
116.单体的浆料中的单体的含量优选为0.5～20重量％，特别优选为0.5～10重量％。通过单体的含量为该范围，si系材料周围的包覆体能够具有充分的厚度。
117.单体的浆料中的引发剂的含量优选为0.01～3重量％，特别优选为0.01～1重量％。
118.为了提高si系材料的分散性，或者为了促进聚合，单体的浆料优选含有分散剂。作为该分散剂，例如可列举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸锂、苯
乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸乙酯等苯乙烯磺酸系分散剂、羧基苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚羧酸系分散剂、萘磺酸甲醛缩合系分散剂、聚乙二醇、聚羧酸部分烷基酯系分散剂、聚醚系分散剂、聚亚烷基多胺系分散剂、烷基磺酸系分散剂、季铵系分散剂、高级醇环氧烷烃系分散剂、多元醇酯系分散剂、烷基多胺系分散剂或聚磷酸盐系分散剂，优选为聚丙烯酸系添加剂(分散剂)、苯乙烯磺酸系分散剂、聚乙烯基吡咯烷酮，特别优选为苯乙烯磺酸系分散剂及聚乙烯基吡咯烷酮。
119.单体的浆料中的分散剂的含量优选为3重量％以下，特别优选为0.001～2重量％。通过使分散剂的量在该范围内，si系材料彼此的凝聚变得难以进行。或者，si系材料的周围的聚合物(高分子膜)的膜厚难以变薄。
120.为了促进聚合，单体的浆料可以含有聚合促进剂。作为该聚合促进剂，例如可列举出碳酸氢钠或氢氧化钾等ph调节剂。聚合促进剂优选为碳酸氢钠。
121.需要说明的是，所得到的覆盖si系材料的高分子膜通过后述的烧成而被去除，成为空隙。
122.作为在覆有高分子膜的si系材料(第一粒子)中混合或在其上覆盖非晶态碳的前体的方法，可举出以下的制造方法1、2中的任一种方法。
123.制造方法1：在高分子膜的周围通过聚合来混合或覆盖作为非晶态碳的前体的高分子的方法。
124.制造方法2：将覆有高分子膜的si系材料(第一粒子)和非晶态碳的前体通过湿式或干式混合进行混合或覆盖的方法。
125.制造方法1中使用的成为非晶态碳的前体的高分子只要是通过烧成而碳化成为非晶态碳的高分子就没有特别限制，例如可以举出聚酰亚胺树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚对苯乙炔等。其中，优选聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈。成为非晶态碳的前体的高分子特别优选为聚苯胺、聚丙烯腈。其中，更优选聚丙烯腈。在该情况下，通过得到致密性更高的基质，抑制电解液向复合活性物质内部的侵入，复合活性物质内部的电解液的分解被抑制，循环特性提高。
126.通过聚合来混合或覆盖高分子时，可以使用上述引发剂、单体、分散剂、聚合促进剂和溶剂。
127.此时，第一粒子成为种子而促进反应，因此不需要添加表面改性剂，但也可以根据需要添加上述的表面改性剂。
128.作为制造方法2中使用的非晶态碳的前体，只要是烧成后成为非晶态碳的物质就没有特别限制，例如可以举出聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甘油、聚对苯乙炔、聚酰亚胺树脂、间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈-苯乙烯(as)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、吡咯、多巴胺、海藻酸铵、纤维素、葡萄糖、糖精、果糖等糖类、煤系沥青(例如煤焦油沥青)、石油系沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油、或它们的衍生物等。其中，优选聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂、多巴胺、葡萄糖、糖精、果糖等糖类、煤系沥青(例如煤焦油沥青)、石油系沥青、或它们的衍生物等。非晶态碳的前体特别优选为聚苯胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、煤系沥青(例如煤焦油沥青)或它们的衍生物。
129.将第一粒子和非晶态碳的前体混合的方法没有特别限制，例如可以使用将第一粒子的干燥物和非晶态碳的前体以固体状态混合的方法、使包含非晶态碳前体的浆料浸渍于第一粒子的干燥物中并混合的方法、在包含第一粒子的浆料中添加非晶态碳的前体并在液相中混合的方法等。
130.作为将第一粒子的干燥物和非晶态碳前体以固体状态混合的方法，例如，优选在使第一粒子干燥后，将第一粒子的干燥物和非晶态碳的前体在乳钵中的混合、使用球磨机、珠磨机、罐磨机、辊磨机、喷射磨机等的混合，特别优选在乳钵中的混合、在球磨机中的混合。
131.作为使包含非晶态碳的前体的浆料浸渍于第一粒子的干燥物并进行混合的方法，例如可以使用如下方法：使第一粒子干燥后，使非晶态碳的前体溶解于溶剂而制成溶液或分散浆料，在该溶液或浆料中添加第一粒子的干燥物并进行混合的方法；使非晶态碳的前体以高浓度溶解或分散于溶剂而制成粘度高的溶液或浆料，添加于第一粒子的干燥物并进行混合的方法等。溶剂只要能够溶解或分散非晶态碳的前体就没有特别限制，例如可以举出乙醇、甲醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、二乙醚等醚类、苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类、吡啶、哌啶、环己酮、环己烷、己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、杂酚油、甘油、水等，其中，优选乙醇、甲醇等醇类、四氢呋喃等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类、环己酮、水等，特别优选乙醇、二甲苯、水等。混合的方法没有特别限制，可以使用磁力搅拌器、three-one motor、均质混合器、在线混合器、珠磨机、球磨机等一般的混合机、搅拌机。
132.在含有第一粒子的浆料中添加非晶态碳前体并使其在液相中混合的方法没有特别限制，可以使用磁力搅拌器、three-one motor、均质混合器、在线混合器、珠磨机、球磨机等一般的混合机或搅拌机。作为制成浆料的溶剂，没有特别限制，例如可列举出乙醇、甲醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、二乙醚等醚类、苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类、吡啶、哌啶、环己酮、环己烷、己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、杂酚油、甘油、水等。其中，优选乙醇、甲醇等醇类、四氢呋喃等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类、环己酮、水等，特别优选乙醇、二甲苯、水等。
133.使多个在第一粒子中混合非晶态碳的前体、或在其上覆有非晶态碳的前体而得到的混合物(第二粒子)聚集并进行烧成的温度优选为300～1500℃，更优选为500～1300℃，特别优选为600～1100℃。烧成温度为300℃以上时，在si系材料的周围形成的聚合物难以残留，难以产生首次体积放电容量的降低、进而首次充放电效率的降低、首次电极膨胀率的上升。另一方面，烧成温度为1500℃以下时，存在si系材料与后述的不活泼气体的反应难以发生、放电容量的降低难以发生的倾向。
134.烧成优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，优选氮、氩、氦等，特别优选氮。
135.通过进行该烧成，si系材料2的周围的高分子膜3a挥发，在si系材料2的周围产生空隙3，并且第二粒子的聚集体13的非晶态碳的前体碳化而形成基质1，非晶态碳与si系材料的复合粒子作为烧成体而生成。
136.作为对上述复合粒子进行覆碳的方法，可举出通过cvd(chemical vapor deposition)法进行覆碳的方法、或使碳前体在加热下气化而进行覆碳的方法、或在该复合粒子中混合碳前体并进一步进行烧成而进行覆碳的方法。
137.通过cvd法对上述复合粒子进行覆碳的方法可以通过对碳化合物进行加热来进行覆碳。
138.此处，作为所使用的碳化合物，例如可列举出甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、芘、苊烯、二氢蒽、二苯硫醚、噻吨、噻蒽、咔唑、吖啶、稠合多环吩嗪化合物等，其中，优选乙烯、乙炔、丙烯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等，特别优选乙烯、蒽、甲苯等。
139.加热碳化合物时的温度优选为300～1500℃，特别优选为500～1100℃等。
140.在cvd法中，只要碳化合物作为碳覆盖在复合粒子上即可，常压或减压均可。
141.在加热下使碳前体气化而进行覆碳的方法中使用的碳前体只要是在烧成后成为碳的碳前体就没有特别限制。作为这样的碳前体，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甘油、聚对苯乙炔、聚酰亚胺树脂、间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈-苯乙烯(as)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、吡咯、多巴胺、海藻酸铵、纤维素、葡萄糖、糖精、果糖等糖类、煤系沥青(例如煤焦油沥青)、石油系沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油、或它们的衍生物等。其中，优选聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂、多巴胺、葡萄糖、糖精、果糖等糖类、煤系沥青(例如，煤焦油沥青)、石油系沥青、或它们的衍生物等，特别优选聚苯胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、煤系沥青(例如，煤焦油沥青)或它们的衍生物。
142.加热时的温度只要是碳前体气化的温度即可，优选为300～1500℃，特别优选为500～1300℃，更优选为600～1100℃。如果为300℃以上，则碳前体难以残留，难以产生首次体积放电容量的降低、进而首次充放电效率的降低、首次电极膨胀率的上升。另一方面，在1500℃以下的情况下，存在si系材料与后述的不活泼气体的反应难以发生、放电容量的降低难以发生的倾向。
143.碳前体在加热下的气化优选在不活泼气体气氛下进行。作为所使用的不活泼气体，可举出氮、氩、氦等。其中，优选氮。
144.作为在上述复合粒子中混合碳前体并进一步进行烧成而进行覆碳的方法中的碳前体的覆盖方法，可以使用与上述的混合第一粒子和非晶态碳前体的方法同样的方法。
145.作为在上述复合粒子中混合碳前体并进一步进行烧成而进行覆碳的方法中的碳前体，可以使用与在加热下使碳前体气化而进行碳覆的方法中使用的碳前体同样的碳前体。
146.烧成时的温度只要是碳前体气化的温度即可，优选为300～1500℃，特别优选为500～1300℃，更优选为600～1100℃。如果为300℃以上，则碳前体难以残留，难以产生首次体积放电容量的降低、进而首次充放电效率的降低、首次电极膨胀率的上升。另一方面，在1500℃以下的情况下，存在si系材料与后述的非活性气体的反应难以发生、放电容量的降低难以发生的倾向。
147.在烧成碳前体时，优选在不活泼气体气氛下进行，作为使用的不活泼气体，可举出氮、氩、氦等，其中优选氮。
148.在本发明中，作为在第二粒子中根据需要混合的晶态碳，可以利用天然石墨、将石油、煤的沥青石墨化的人造石墨等。作为晶态碳的形状，可以使用鳞片状、椭圆状或球状、圆柱状或纤维状等。另外，也可以使用对这些晶态碳进行酸处理、氧化处理后，通过热处理使
其膨胀，石墨层间的一部分剥离而成为摺状的膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物、或者通过超声波等使其层间剥离的石墨烯等。膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物与其他晶态碳相比挠性优异，在后述的形成复合粒子的工序中，粉碎后的粒子再粘结，能够容易地形成大致球状的复合粒子。在上述方面，优选使用膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物。作为与第二粒子混合前的晶态碳的粒子尺寸，在天然石墨或人造石墨中优选为1～100μm，在膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物、石墨烯中优选为5μm～5mm。
149.在上述第二粒子中混合晶态碳时，能够进一步使si系材料和晶态碳粘结，因此能够加入碳化合物。作为碳化合物，优选能够使si系材料与晶态碳结合、且烧成后没有残碳成分，例如可列举出甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯等甘油系、薄荷醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、三羟甲基丙烷等二醇系、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯吡咯烷酮等，优选为甘油、聚甘油、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯吡咯烷酮，特别优选为甘油。
150.在上述高第二粒子中混合晶态碳时，优选使用溶剂，作为该溶剂，例如可以使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氢呋喃、杂酚油、四氢呋喃、环己酮、硝基苯、甘油、薄荷醇、聚乙烯醇、水、乙醇、甲醇。
151.作为第二粒子与晶态碳的混合方法，在包含第二粒子和晶态碳的浆料中的由第二粒子和晶态碳构成的固体成分的合计浓度高的情况下，可以使用混炼机(捏合机)、loedige混合机。在使用溶剂的情况下，除了上述的混炼机以外，还可以使用three-one motor、搅拌器、诺塔混合机、loedige混合机、亨舍尔混合机、高速混合机、均质混合机、在线混合机等。
152.在使用溶剂去除溶剂的情况下，可以直接用这些装置进行夹套加热，或者用振动干燥机、桨叶式干燥机、旋转蒸发器、薄膜蒸发机、喷雾干燥机、锥形干燥机、减压干燥机等去除溶剂。在干燥作业之前，可以用离心分离机、压滤机、抽吸过滤器、加压过滤机等装置进行固液分离。若过剩的碳化合物残留，则在烧成后将复合活性物质彼此连结，其后，需要粉碎、破碎工序，而且成为负极的容量降低的原因，因此优选进行它们的固液分离作业。
153.在这些装置中，通过将溶剂去除的过程中的搅拌持续1～100小时，si系材料、晶态碳与根据需要的碳化合物的混合物(第一混合物)被造粒、压密化。另外，将去除溶剂后的混合物用辊式压实机等压缩机压缩，用破碎机进行粗粉碎，由此可以造粒
·
压密化。这些造粒
·
压密物的大小，从其后的粉碎工序中的操作的容易性出发，优选为0.1～5mm。
154.造粒、压密化的方法优选为利用压缩力将被粉碎物粉碎的球磨机、介质搅拌磨机、利用辊的压缩力进行粉碎的辊磨机、使被粉碎物以高速与内衬材料碰撞或使粒子相互碰撞并利用该冲击产生的冲击力进行粉碎的喷磨机、利用固定设置有锤子、叶片、销等的转子的旋转产生的冲击力将被粉碎物粉碎的锤磨机、叶片磨机、销棒磨机、盘式磨机等干式的粉碎方法。另外，为了在粉碎后调整粒度分布，可以使用风力分级、筛分等干式分级。在粉碎机与分级机成为一体的类型中，一次进行粉碎、分级，能够形成所希望的粒度分布。
155.作为对造粒、压密化而得到的混合物(第二混合物)实施粉碎和球形化处理的方法，有重复如下方法的方法：利用上述粉碎方法进行粉碎而调整粒度后，通过专用的球形化装置的方法；和利用上述喷射磨或转子的旋转产生的冲击力来粉碎被粉碎物的方法；或者通过延长处理时间来球形化的方法。作为专用的球形化装置，可以举出hosokawa micron公司的faculty(商品名)、nobilta(商品名)、mechano fusion(商品名)、nipponcoke&
engineering.株式会社制造的composi、奈良机械制作所公司的hybridization system、株式会社earthtechnica的防凝血酶原、氪气等。
156.通过进行上述粉碎和球形化处理，可以得到大致球状的复合粒子。
157.对得到的复合粒子进行烧成，得到烧成体。
158.烧成温度优选为300～1200℃，特别优选为600～1200℃。烧成温度为300℃以上时，覆盖si系材料的高分子膜的未热分解成分难以残留，首次充放电效率难以降低，首次充电膨胀率难以变高。另一方面，烧成温度为1200℃以下时，不易引起si系材料与碳的反应，不易发生放电容量的降低。
159.复合粒子的烧成优选在不活泼气体气氛下进行。作为所使用的不活泼气体，可举出氮、氩、氦等。其中，优选氮。
160.作为对上述烧成体进行覆碳的方法，可以使用通过上述cvd法进行覆碳的方法、或使碳前体在加热下气化而进行覆碳的方法、或在该烧成粉中混合碳前体并进一步进行烧成而进行覆碳的方法。
161.＜锂二次电池用电极组合物＞本发明的锂二次电池用电极组合物包含本发明的锂二次电池用复合活性物质、粘结剂和溶剂。
162.根据本发明的锂二次电池用电极组合物，能够制造能够制作首次充电时体积变化得到抑制的电极材料、且能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池的锂二次电池的电极。
163.作为所使用的粘结剂，可以使用公知的材料，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸或胶质等。
164.另外，作为溶剂，例如可列举出水、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等。
165.本发明的锂二次电池用电极组合物可以通过将本发明的锂二次电池用复合活性物质和粘结剂混合，使用溶剂进行糊化而得到。需要说明的是，在进行糊化时，根据需要，可以使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等，将锂二次电池用复合活性物质、粘结剂和溶剂搅拌混合。
166.＜锂二次电池用电极＞接着，使用图5对本发明的锂二次电池用电极进行说明。图5是表示本发明的电极的一例的示意图。如图5所示，本发明的锂二次电池用电极200包含上述锂二次电池用复合活性物质100。
167.根据本发明的锂二次电池用电极，能够实现首次充电时体积变化得到抑制、且高容量且循环特性优异的锂二次电池。
168.本发明的锂二次电池用电极作为锂二次电池的负极是有用的。
169.使用本发明的锂二次电池用复合活性物质制造锂二次电池用负极的方法可以使用公知的方法。
170.例如，准备含有负极合剂的浆料作为上述的锂二次电池用电极组合物。通过将该含有负极合剂的浆料涂布在集流体上、例如铜箔上，能够得到锂二次电池用负极。
171.需要说明的是，作为集流体，除了铜箔以外，从电池的循环更优异的方面考虑，优
选具有三维结构的集流体。作为具有三维结构的集流体的材料，例如可列举出碳纤维、海绵状碳(在海绵状树脂上涂布碳而得到的物质)、铜以外的金属等。
172.作为具有三维结构的集流体(多孔集流体)，可以举出金属或碳的导电体的多孔体。作为这样的导电体的多孔质体，可举出平织金属网、膨胀金属网)(expanding metal)、板条网(lath net)、金属发泡体、金属织布、金属无纺布、碳纤维织布、及碳纤维无纺布等。
173.在使用锂二次电池用复合活性物质制备含有负极合剂的浆料的情况下，作为导电材料，优选添加选自由导电性炭黑、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组中的1种以上。即使通过上述工序得到的锂二次电池用复合活性物质的形状粒状化(特别是大致球形化)，通过在该含有负极合剂的浆料中配合选自由炭黑、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组中的1种以上，复合活性物质的粒子彼此的接触也不易成为点接触。选自由炭黑、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组中的1种以上在浆料溶剂的干燥时能够集中地凝聚于该锂二次电池用复合活性物质接触而形成的毛细管部分，因此能够防止伴随循环的接点断开(电阻增大)。
174.相对于锂二次电池用复合活性物质100质量份，选自炭黑、碳纳米纤维和碳纳米管中的1种以上的配合量优选为0.2～4质量份，更优选为0.5～2质量份。作为碳纳米管，可举出单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
175.＜锂二次电池＞锂二次电池包含作为上述电极的负极、正极、电解液和隔离件。锂二次电池可以进一步包含其他电池构成要素(例如，集流体、垫片、封口板、壳体等)。锂二次电池可以按照常规方法具有圆筒型、方型或纽扣型等形态。
176.(正极)作为具有使用本发明的锂二次电池用复合活性物质而得到的负极的锂二次电池中使用的正极，可以使用使用了公知的正极材料的正极。
177.作为正极的制造方法，可举出公知的方法，可举出将由正极材料、粘结剂和导电剂构成的正极合剂涂布于集流体的表面的方法等。作为正极材料(正极活性物质)，可列举出氧化铬、氧化钛、氧化钴、五氧化二钒等金属氧化物、licoo2、linio2、lini
1-y
coyo2、lini
1-x-y
co
x
alyo2、limno2、limn2o4、lifeo2等锂金属氧化物、硫化钛、硫化钼等过渡金属的硫属元素化合物、聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯等具有导电性的共轭系高分子物质等。
178.(电解液)作为具有使用本发明的锂二次电池用复合活性物质而得到的负极的锂二次电池中使用的电解液，可以使用公知的电解液。
179.例如，作为电解液中所含的电解质盐，可以列举：lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、licl、libr、licf3so3、lich3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lin(cf3ch2oso2)2、lin(cf3cf3oso2)2、lin(hcf2cf
2 ch2oso2)2、lin{(cf3)2choso2}2、lib{c6h3(cf3)2}4、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lialcl4或lisif6等钠盐。从氧化稳定性的观点出发，特别优选lipf6和libf4。
180.电解质溶液中的电解质盐浓度优选为0.1～5摩尔/升，更优选为0.5～3摩尔/升。
181.作为电解液中使用的溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、1，1-或1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1，3-二氧杂环呋喃、4-甲基-1，3-二氧戊环、苯甲醚、二乙醚等醚、环丁
砜、甲基环丁砜等硫醚、乙腈、氯腈、丙腈等腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-恶唑啉、乙二醇或亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
182.需要说明的是，也可以使用高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质来代替电解液。作为构成高分子固体电解质或高分子凝胶电解质的基质的高分子化合物，优选聚环氧乙烷或其交联体等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏氟乙烯(pvdf)或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。它们也可以混合使用。从氧化还原稳定性等观点出发，特别优选pvdf或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
183.(隔离件)作为具有使用本发明的锂二次电池用复合活性物质而得到的负极的锂二次电池中使用的隔离件，可以使用公知的材料。作为隔离件，例如可例示织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选合成树脂制微多孔膜，其中，从膜厚、膜强度、膜电阻等方面考虑，优选聚烯烃系微多孔膜。具体而言，是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者复合了它们的微多孔膜等。
184.本发明的锂二次电池用于各种便携式电子设备，特别是可以用于笔记本型个人电脑、笔记本型文字处理机、掌上(口袋)个人电脑、手机、便携式传真机、便携式打印机、耳机立体声、摄像机、便携式电视、便携式cd、便携式md、电动剃须刀、电子记事本、收发器(transceiver)、电动工具、收音机、磁带录像机、数码相机、便携式复印机、便携式游戏机等。另外，本发明的锂二次电池也可以用作电动汽车、混合动力汽车、自动售货机、电动手推车、负载调平用蓄电系统、家庭用蓄电器、分散型电力贮藏机系统(内置于固定型电器产品)、紧急时电力供给系统等的二次电池。实施例
185.以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
186.＜实施例1＞(硅表面改性工序)将包含d50为200nm的硅粒子的乙醇浆料以硅量为17.5g的方式投入烧杯中。接着，对乙醇浆料进行15分钟超声波照射后，以合计的乙醇量成为442g的方式追加乙醇，得到硅浆料。然后，向上述硅浆料中添加聚羧酸系分散剂39g、盐酸1.0g、水140g，在转速250rpm的条件下进行30分钟搅拌。然后，向上述浆料中添加四乙氧基硅烷(teos)35g，进行升温至70℃。在70℃下进行12小时搅拌，然后，将得到的硅浆料在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，使得到的硅再分散于乙醇中。对得到的浆料进行8小时使用直径1.0mm的氧化锆球的球磨机，得到硅浆料。将其在转速4800rpm、旋转时间60分钟的条件下进行离心分离处理，使得到的硅再分散于水中。
187.(硅覆盖工序)以硅固体成分量成为13.9g的方式称量上述浆料并转移到圆底烧瓶中，以合计的水量成为3800g的方式追加添加水。对烧瓶体系内进行氮气吹扫后，将液温升温至35℃。然后，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)0.53g加入烧瓶内，搅拌30分钟。接着，将88g蒸馏的苯乙烯单体添加至烧瓶内，接着，添加溶解于50g的水中的0.43g对苯乙烯磺酸锂
(liss)溶解而成的liss水溶液(liss浓度：0.85重量％)，将所得的溶液搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，向烧瓶内添加使过硫酸铵(aps)1.1g溶解于50g的水中而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)。然后，在回流下继续加热搅拌10小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间45分钟的条件下进行离心分离处理，用水将沉淀物再分散，由此得到聚苯乙烯包覆硅浆料。
188.在烧杯中称量上述聚苯乙烯包覆硅浆料，使得固体成分为29g，追加水，使得合计的水量为1380g。对烧瓶体系内进行氮气吹扫后，将液温升温至35℃。然后，添加丙烯腈单体40g，搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，向烧瓶内添加使aps0.4 g溶解于40g的水中而成的aps水溶液(aps浓度：1.0重量％)。然后，在回流下继续加热搅拌10小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，使沉淀物再分散于乙醇中，由此得到覆有聚合物的硅浆料。
189.然后，将413g(硅的含量：2.43g)上述覆有聚合物的硅浆料、5.67g膨胀石墨、0.8g甘油加入到搅拌容器中，用均质混合器混合搅拌20分钟，得到混合液。然后，将混合液转移到旋转蒸发器中，边旋转边用温浴加热至40℃，用隔膜泵减压，去除溶剂。然后，在牵伸中一边在粗端展开并排气一边进行干燥，得到混合干燥物。
190.(冲压工序)将该混合干燥物在三辊磨中通过2次，通过网眼1mm的筛，以松装堆积密度为175g/l的方式进行造粒和压密化，得到造粒
·
压密物。
191.(球形化工序)接着，将该造粒
·
压密物放入球磨机中，一边进行水冷，一边以15000rpm粉碎360秒，同时进行球形化，得到松装堆积密度253g/l的大致球状复合粉末。
192.(烧成工序)将得到的粉末放入石英舟，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下烧成1小时。由此，得到烧成粉。
193.(利用气相涂布的覆碳工序)将得到的烧成粉设置于旋转烧成炉，在管内流通267ml/min的流量的氮气和133ml/min的流量的乙烯气体，一边以2rpm旋转，一边利用电加热器加热至920℃。通过将该状态保持100分钟来进行覆碳，得到锂二次电池用复合活性物质。得到的复合活性物质的d50为29.4μm，bet比表面积为6.5m2/g。
194.(锂二次电池用负极的制作)相对于得到的锂二次电池用复合活性物质92.5重量％(固体成分总量中的含量，以下相同)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的聚羧酸系粘合剂7.0重量％、以及水混合，制备含负极合剂的浆料。
195.将得到的含有负极合剂的浆料使用涂抹器按照固体成分涂布量为2.0mg/cm2的方式涂布于厚度为10μm的铜箔，在90℃下用真空干燥机干燥12小时。干燥后，冲裁成的圆形，在100℃下、进给速度1m/min、压力4.0t/cm2的条件下进行辊压，进而在真空下、110℃下进行2小时热处理，得到形成有厚度为35μm的负极合剂层的锂二次电池用负极。
196.(首次充电膨胀率评价用电池的制作和评价)首次充电膨胀率评价用电池通过如下方式制作：在手套箱中，将上述负极、
的聚丙烯制隔离件、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液后，依次层叠于螺旋电池，最后拧入盖。另外，螺旋单元的底面部和盖部的材质由导电性的sus构成。然后，使负极与螺旋单元的底面部接触，使金属锂与盖部接触。作为电解液，使用相对于将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1混合而成的混合溶剂，以成为2体积％的浓度的方式添加fec(氟代碳酸亚乙酯)，以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解lipf6而成的电解液。
197.首次充电膨胀率评价用电池单元进一步放入装有硅胶的密闭玻璃容器中，用一对电极贯通的硅橡胶的盖将密闭玻璃容器密封。此时，使一对电极与首次充电膨胀率评价用电池的底面部和盖部电连接。然后，将一对电极与充放电装置连接。
198.对于首次充电膨胀率评价用电池，在25℃的恒温室中进行充放电试验。充电以恒定电流～恒定电压充电进行，以0.5ma的恒定电流以0.1c充电至0.005v后，以0.005v的恒定电压以0.05c进行至电流值成为0.03ma(＝0.5/20)。其结果，首次充电容量为1024mah/g。这是石墨的约2.8倍的容量。然后，在氩气氛中的手套箱内将评价用电池解体，用测微计测定负极的膜厚。其结果，首次充电膨胀率为139％。首次充电膨胀率基于下式算出。首次充电膨胀率(％)＝(充电后的负极的膜厚/充电前的负极的膜厚)
×
100
199.(循环特性评价用电池单元的制作和评价)循环特性评价用电池单元(评价用线圈电池单元)如下制作：在手套箱中，将上述负极、的玻璃过滤器、且厚度0.6mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液后，依次层叠，最后拧入盖。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1混合而成的混合溶剂中以成为2体积％的浓度的方式添加fec(氟代碳酸亚乙酯)，以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解lipf6而成的电解液。循环特性评价用电池单元进一步放入装有硅胶的密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器用电极贯通的硅橡胶的盖密封后，将电极与充放电装置连接。
200.对于循环特性评价用电池单元，在25℃的恒温室中进行循环试验。充电以0.5ma的恒定电流以0.1c充电至0.005v后，以0.005v的恒定电压以0.05c进行至电流值成为0.03ma(＝0.5/20)。
201.另外，放电以0.5ma的恒定电流进行至1.5v的电压值。首次放电容量和首次充放电效率作为首次充放电试验的结果。另外，循环特性作为在上述充电条件和放电条件(充放电条件)下进行20次充放电试验时的第二十次循环的充放电效率进行评价，结果第二十次循环的充放电效率为99.2％。
202.另外，对于得到的负极，使用截面抛光机进行切断，使用sem，以30000倍的倍率观察截面，取得截面sem图像。将结果示于图6。由图6所示的截面sem图像可知，在复合活性物质中，si系材料内包于非晶态碳内，存在多个si系材料内包于该非晶态碳内的结构，非晶态碳内包有空隙。即，可知复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内具有多个空隙，在各空隙内容纳有si系材料。另外，根据截面sem图像，空隙的体积相对于si系材料的体积之比为3.0，空隙的平均直径为240nm，si系材料与容纳它的空隙的内壁面的最短距离为0nm，空隙的截面积分布的标准差为5.3μm2，每个空隙中容纳的si系材料的平均个数为1.2个，si系材料的截面积分布的标准差为4.5μm2(参照表1)。
203.＜实施例2＞
(硅覆盖工序)称量以与实施例1的硅表面改性工序同样的方法制作的表面改性硅浆料以使硅固体成分量为22.2g，并转移到圆底烧瓶中，以合计的水量为6120g的方式追加添加水。对烧瓶体系内进行氮气吹扫后，将液温升温至35℃。然后，将mps0.84 g加入烧瓶内，搅拌30分钟。接着，将蒸馏后的苯乙烯单体140g添加到烧瓶内，接着，将在80g的水中溶解liss 0.65g而成的liss水溶液(liss浓度：0.81重量％)添加到烧瓶内，搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，添加使aps1.8 g溶解于80g的水中而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)。然后，在回流下一边加热10小时一边继续搅拌。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间45分钟的条件下进行离心分离处理，使沉淀物再分散于水中，由此得到聚苯乙烯包覆硅的浆料。
204.将聚苯乙烯包覆硅的浆料以固体成分成为9.0g的方式称量到烧杯中，以合计的水量成为276g的方式追加水。对烧瓶体系内进行氮气吹扫后，将液温升温至35℃。然后，添加丙烯腈单体80g，搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，添加使溶解于40g的水中的aps0.4 g溶解而成的aps水溶液(aps浓度：1.0重量％)。然后，在回流下继续加热搅拌10小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，将沉淀用干燥机干燥，由此得到覆有聚合物的硅的干燥粉。
205.(粉碎
·
球形化工序)接着，将该干燥粉放入球磨机中进行水冷，同时以15000rpm粉碎150秒，同时球形化。
206.(烧成工序)将得到的粉末放入石英舟，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下烧成1小时。由此，得到烧成粉。
207.(利用气相涂布的覆碳工序)将得到的烧成粉设置于旋转烧成炉，在管内流通267ml/min的流量的氮气和133ml/min的流量的乙烯气体，一边以2rpm旋转，一边利用电加热器加热至920℃。通过将该状态保持23分钟来进行覆碳，得到锂二次电池用复合活性物质。测定得到的复合活性物质的细孔径，结果为22nm。
208.然后，使用得到的锂二次电池用复合活性物质，用与实施例1同样的方法制作负极。对于得到的负极，与实施例1同样地操作，取得截面sem图像。由截面sem图像可知，复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内具有多个空隙，在各空隙内容纳有si系材料。另外，求出空隙的体积相对于si系材料的体积之比、空隙的平均直径、si系材料与容纳该si系材料的空隙的内壁面的最短距离、空隙的截面积分布的标准差、每个空隙中容纳的si系材料的平均个数、si系材料的截面积分布的标准差。将结果示于表1。另外，非晶态碳的(002)面的x射线衍射峰的半值宽度为7.5
°
。
209.(充放电试验)用与实施例1同样的方法制作负极首次充电膨胀率评价用电池单元、循环特性评价用电池单元，进行充放电试验和循环试验。将结果示于表1。需要说明的是，“～”表示未求出相应的数值。如表1所示，首次充电容量为1082mah/g，首次充电膨胀率为126％，第二十次循环的充放电效率为99.4％。
210.＜实施例3＞
(硅覆盖工序)在通过与实施例1的硅覆盖工序同样的方法得到的覆有聚苯乙烯的硅浆料中加入苯胺0.91g和盐酸1.0ml，在室温下搅拌2小时。然后，将溶解于10ml水中的aps2.2 g加入浆料中，搅拌24小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间15分钟的条件下进行离心分离处理，将沉淀物用干燥机干燥，由此得到覆有聚合物的硅的干燥粉。
211.(烧成工序)将得到的干燥粉放入石英舟，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下烧成1小时。由此，得到锂二次电池用复合活性物质。然后，使用得到的锂二次电池用复合活性物质，用与实施例1同样的方法制作负极。对于得到的负极，与实施例1同样地操作，取得截面sem图像。由截面sem图像可知，复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内具有多个空隙，在各空隙内容纳有si系材料。另外，求出空隙的体积相对于si系材料的体积之比、空隙的平均直径、si系材料与容纳该si系材料的空隙的内壁面的最短距离、空隙的截面积分布的标准差、每个空隙中容纳的si系材料的平均个数、si系材料的截面积分布的标准差。将结果示于表1。需要说明的是，“～”表示未求出相应的数值。
212.需要说明的是，对于实施例3，未制作首次充电膨胀率评价用电池单元、循环特性评价用电池单元，未进行充放电试验及循环试验。
213.＜实施例4＞(硅覆盖工序)以硅固体成分量成为16.6g的方式称量通过与实施例1的硅表面改性工序同样的方法得到的硅浆料并转移到圆底烧瓶中，以合计的水量成为4593g的方式追加添加水。对烧瓶体系内进行氮气吹扫后，将液温升温至35℃。然后，将mps0.63 g加入烧瓶内，搅拌30分钟。接着，将蒸馏后的苯乙烯单体105g添加到烧瓶内，接着，将溶解于60g的水中的liss 0.49g溶解而成的liss水溶液(liss浓度：0.81重量％)添加到烧瓶内，将得到的溶液搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，添加在60g的水中溶解aps1.35 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)。然后，在回流下继续加热搅拌10小时，得到聚苯乙烯包覆硅浆料。
214.在上述的聚苯乙烯包覆硅浆料中加入丙烯腈单体120g，在35℃下搅拌2小时。然后，将在60g的水中溶解aps1.35 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)加入浆料中，搅拌10小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，将沉淀干燥，由此得到覆有聚合物的硅的干燥粉。
215.(烧成工序)将得到的干燥粉放入石英舟，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度1100℃下烧成1小时。由此，得到锂二次电池用复合活性物质。
216.(利用气相涂布的覆碳工序)将得到的烧成粉设置于旋转烧成炉，在管内流通267ml/min的流量的氮气和133ml/min的流量的乙烯气体，一边以2rpm旋转，一边利用电加热器加热至920℃。通过将该状态保持23分钟来进行覆碳，得到锂二次电池用复合活性物质。测定得到的复合活性物质的细孔径，结果为12nm。
217.然后，使用得到的锂二次电池用复合活性物质，用与实施例1同样的方法制作负
极。对于得到的负极，与实施例1同样地操作，取得截面sem图像。由截面sem图像可知，复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内具有多个空隙，在各空隙内容纳有si系材料。另外，求出空隙的体积相对于si系材料的体积之比、空隙的平均直径、si系材料与容纳该si系材料的空隙的内壁面的最短距离、空隙的截面积分布的标准差、每个空隙中容纳的si系材料的平均个数、si系材料的截面积分布的标准差。将结果示于表1。
218.(充放电试验)用与实施例1同样的方法制作首次充电膨胀率评价用电池单元、循环特性评价用电池单元，进行充放电试验和循环试验。将结果示于表1。如表1所示，首次充电容量为848mah/g，首次充电膨胀率为118％，第二十次循环的充放电效率为99.4％。
219.＜实施例5＞(硅覆盖工序)以硅固体成分量成为8.31g的方式称量通过与实施例1的硅表面改性工序同样的方法得到的硅浆料并转移到圆底烧瓶中，以合计的水量成为2293.6g的方式追加添加水。对烧瓶体系内进行氮气吹扫后，将液温升温至35℃。然后，将mps0.315 g加入烧瓶内，搅拌30分钟。接着，将蒸馏后的苯乙烯单体52.62g添加到烧瓶内，接着，将在30g的水中溶解liss 0.242g而成的liss水溶液(liss浓度：0.80重量％)添加到烧瓶内，将得到的溶液搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，添加在30g的水中溶解aps0.675 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)。然后，在回流下继续加热搅拌10小时，得到聚苯乙烯包覆硅浆料。
220.在上述的聚苯乙烯包覆硅浆料中加入丙烯腈单体52.71g，在35℃下搅拌2小时。然后，将在30g的水中溶解aps0.675 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)加入浆料中，搅拌10小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，用水将沉淀物再分散后，进行干燥，由此得到覆有聚合物的硅的干燥粉。
221.(烧成工序)将得到的干燥粉放入石英舟，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度1100℃下烧成1小时。由此，得到锂二次电池用复合活性物质。(利用气相涂布的覆碳工序)
222.将得到的烧成粉1.42g设置于旋转烧成炉，在管内流通267ml/min的流量的氮气和133ml/min的流量的乙烯气体，一边以2rpm旋转，一边利用电加热器加热至920℃。通过将该状态保持32分钟来进行覆碳，得到锂二次电池用复合活性物质。测定得到的复合活性物质的细孔径，结果为13nm。
223.然后，使用得到的锂二次电池用复合活性物质，用与实施例1同样的方法制作负极。对于得到的负极，与实施例1同样地操作，取得截面sem图像。由截面sem图像可知，复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内具有多个空隙，在各空隙内容纳有si系材料。另外，求出空隙的体积相对于si系材料的体积之比、空隙的平均直径、si系材料与容纳该si系材料的空隙的内壁面的最短距离、空隙的截面积分布的标准差、每个空隙中容纳的si系材料的平均个数、si系材料的截面积分布的标准差。将结果示于表1。需要说明的是，表1中，“～”表示未求出相应的数值。
224.(充放电试验)用与实施例1同样的方法制作首次充电膨胀率评价用电池单元、循环特性评价用
liss而成的liss水溶液(liss浓度：0.80重量％)添加到烧瓶内，将得到的溶液搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，添加在30g的水中溶解aps0.675 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)。然后，在回流下继续加热搅拌10小时，得到聚苯乙烯包覆硅浆料。
230.在上述的聚苯乙烯包覆硅浆料中加入丙烯腈单体37.65g，在35℃下搅拌2小时。然后，将在30g的水中溶解aps0.675 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)加入浆料中，搅拌10小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，用水将沉淀物再分散后，进行干燥，由此得到覆有聚合物的硅的干燥粉。
231.(烧成工序)将得到的干燥粉放入石英舟，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度1100℃下烧成1小时。由此，得到锂二次电池用复合活性物质。(利用气相涂布的覆碳工序)将得到的烧成粉2.02g设置于旋转烧成炉，在管内流通267ml/min的流量的氮气和133ml/min的流量的乙烯气体，一边以2rpm旋转，一边利用电加热器加热至920℃。通过将该状态保持45分钟来进行覆碳，得到锂二次电池用复合活性物质。
232.然后，使用得到的锂二次电池用复合活性物质，用与实施例1同样的方法制作负极。对于得到的负极，与实施例1同样地操作，取得截面sem图像。由截面sem图像可知，复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内具有多个空隙，在各空隙内容纳有si系材料。另外，求出空隙的体积相对于si系材料的体积之比、空隙的平均直径、si系材料与容纳该si系材料的空隙的内壁面的最短距离、空隙的截面积分布的标准差、每个空隙中容纳的si系材料的平均个数、si系材料的截面积分布的标准差。将结果示于表1。需要说明的是，表1中，“～”表示未求出相应的数值。
233.(充放电试验)用与实施例1同样的方法制作负极、首次充电膨胀率评价用电池单元、循环特性评价用电池单元，进行充放电试验。将结果示于表1。如表1所示，首次充电容量为1348mah/g，首次充电膨胀率为122％，第二十次循环的充放电效率为98.7％。
234.＜实施例8＞(硅表面改性工序)将包含d50为200nm的硅粒子的乙醇浆料以硅量成为66.2g的方式投入烧杯中，进行15分钟超声波照射，然后，以合计的乙醇量成为390g的方式进行追加，得到硅浆料。然后，将聚羧酸系分散剂145.6g、盐酸0.36g、水75.3g添加到上述硅浆料中，在转速500rpm的条件下进行30分钟搅拌。然后，将四乙氧基硅烷(teos)132.4g添加到上述浆料中，升温至70℃。在70℃下进行12小时搅拌，然后，将得到的硅浆料在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，用水进行再分散。再使用直径1.0mm的氧化锆球的球磨机对得到的浆料进行45分钟的处理，得到硅浆料。
235.(硅覆盖工序)以硅固体成分量成为8.31g的方式称量上述硅浆料并移至圆底烧瓶，以合计的水量成为2293.6g的方式追加添加水。对烧瓶体系内进行氮气吹扫后，将液温升温至35℃。然后，将mps0.315 g加入烧瓶内，搅拌30分钟。向烧瓶内添加52.62g通过柱处理去除了阻聚剂的苯乙烯单体，接着，向烧瓶内添加使0.242g溶解于30g的水中的liss溶解而成的liss水溶
液(liss浓度：0.80重量％)，将得到的溶液搅拌2小时。然后，将液温升温至62℃，添加在30g的水中溶解aps0.675 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)。然后，在回流下继续加热搅拌10小时，得到聚苯乙烯包覆硅浆料。
236.在上述的聚苯乙烯包覆硅浆料中加入丙烯腈单体52.71g，在35℃下搅拌2小时。然后，将在30g的水中溶解aps0.675 g而成的aps水溶液(aps浓度：2.2重量％)加入浆料中，搅拌10小时。将得到的反应液在转速4800rpm、旋转时间25分钟的条件下进行离心分离处理，用水将沉淀物再分散后，进行干燥，由此得到覆有聚合物的硅的干燥粉。
237.(烧成工序)将得到的干燥粉放入石英舟，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度1100℃下烧成1小时。由此，得到锂二次电池用复合活性物质。(利用气相涂布的覆碳工序)将得到的烧成粉2.15g设置于旋转烧成炉，在管内流通267ml/min的流量的氮气和133ml/min的流量的乙烯气体，一边以2rpm旋转一边用电加热器加热至920℃。通过将该状态保持49分钟来进行覆碳，得到锂二次电池用复合活性物质。
238.然后，使用得到的锂二次电池用复合活性物质，用与实施例1同样的方法制作负极。对于得到的负极，与实施例1同样地操作，取得截面sem图像。由截面sem图像可知，复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内具有多个空隙，在各空隙内容纳有si系材料。另外，求出空隙的体积相对于si系材料的体积之比、空隙的平均直径、si系材料与容纳该si系材料的空隙的内壁面的最短距离、空隙的截面积分布的标准差、每个空隙中容纳的si系材料的平均个数、si系材料的截面积分布的标准差。将结果示于表1。需要说明的是，表1中，“～”表示未求出相应的数值。
239.(充放电试验)用与实施例1同样的方法制作首次充电膨胀率评价用电池单元、循环特性评价用电池单元，进行充放电试验和循环试验。将结果示于表1。如表1所示，首次充电容量为1271mah/g，首次充电膨胀率为121％，第二十次循环的充放电效率为98.7％。
240.＜比较例1＞相对于d50为200nm的硅粒子3质量份，混合7质量份的石墨，作为比较例的锂二次电池用复合活性物质。然后，使用得到的锂二次电池用复合活性物质，用与实施例1同样的方法制作负极。对于得到的负极，与实施例1同样地操作，取得截面sem图像。由截面sem图像可知，复合活性物质在由非晶态碳构成的基质内容纳有si系材料，但不具有空隙。需要说明的是，对于比较例1，没有测定空隙的体积相对于si系材料的体积之比、空隙的平均直径、si系材料与容纳其的空隙的内壁面的最短距离、空隙的截面积分布的标准差、每个空隙中容纳的si系材料的平均个数、si系材料的截面积分布的标准差。因此，在表1中，各项目用“～”表示。用与实施例1同样的方法制作首次充电膨胀率评价用电池单元、循环特性评价用电池单元，进行充放电试验和循环试验。将结果示于表1。如表1所示，首次充电容量为1112mah/g，首次充电膨胀率为222％，第二十次循环的充放电效率为98.4％。
241.由以上的结果可知，在实施例中，通过将si分别容纳于内包于该非晶态碳内的多个空隙中，从而具有非常高的首次充电容量，并且首次充电膨胀率被抑制。另外可知，实施
例中，第二十次循环的充放电效率提高，充放电循环特性良好。认为该结果是由于复合活性物质的膨胀减少而抑制了电解液的分解。[表1]
附图标记说明
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1 基质1a 非晶态碳的前体2 si系材料3 空隙3a 高分子膜11 第一粒子12 第二粒子13 第二粒子的聚集体100 锂二次电池用复合活性物质200 电极