聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、相位差膜、椭圆偏光板及有机EL显示装置的制作方法

聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、相位差膜、椭圆偏光板及有机el显示装置
技术领域
1.本发明涉及聚合性液晶化合物、包含前述聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物、由前述聚合性液晶组合物的固化物构成的相位差膜、以及包含前述相位差膜的椭圆偏光板及有机el显示装置。


背景技术：

2.作为平板显示装置(fpd)中使用的相位差膜等光学膜，例如有下述光学膜：将在溶剂中溶解聚合性液晶化合物而得到的涂敷液涂布于支承基材，然后进行聚合而得到的光学膜。作为用于形成这样的光学膜的聚合性液晶化合物，例如，连接多个6元环而成的棒状结构的向列型液晶化合物等是已知的(例如，专利文献1)。
3.另一方面，关于相位差膜，作为其特性之一，要求能够在整个波长区域中进行一样的偏振转换，例如，已知在将某个波长λ处的相位差值re(λ)除以550nm处的相位差值re(550)而得到的值[re(λ)/re(550)]接近于1的波长区域、显示出[re(450)/re(550)]《1的逆波长分散性的波长区域中，理论上能够进行一样的偏振转换。能构成这样的相位差膜的聚合性液晶化合物公开于例如专利文献2中。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2010-24438号公报
[0007]
专利文献2：日本特开2011-207765号公报


技术实现要素：

[0008]
发明要解决的课题
[0009]
在制造光学膜时使用的涂敷液中，有时由于聚合性液晶化合物的分子结构而缺乏在溶剂中的溶解性。这样的溶解性低的聚合性液晶化合物有时在涂敷液中沉淀、或者发生结晶化而析出，这样的聚合性液晶化合物的沉淀、析出不仅会成为制膜性降低的原因，而且会成为在所得到的光学膜中产生取向缺陷的原因。
[0010]
因此，本发明的目的是提供能单独显示出对于溶剂的高溶解性的聚合性液晶化合物。
[0011]
用于解决课题的手段
[0012]
本发明提供以下的优选方式。
[0013]
[1]式(i)表示的聚合性液晶化合物。
[0014]
[化学式1]
[0015]
p-e
a-l
1-a
1-b
1-m-b
2-a
2-l
2-e
b-p
ꢀꢀꢀ(i)[0016]
[式(i)中，
[0017]
m表示2价脂环式烃基，该2价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数
1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该2价脂环式烃基的碳原子可以被替换为氧原子、硫原子或氮原子，
[0018]
b1及b2各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基、-o-、-s-、-r
a1
or
a2-、-r
a3
coor
a4-、-r
a5
ocor
a6-、-r
a7
oc＝oor
a8-、-orbo-、-c(＝o)-nr
c-、-n＝n-、-crc＝cr
d-或-c≡c-，其中，r
a1
～r
a8
各自独立地为单键或碳原子数1～4的亚烷基，rb为碳原子数1～4的亚烷基，rc及rd表示碳原子数1～4的烷基或氢原子，
[0019]
a1及a2各自独立地表示2价脂环式烃基或芳香族基团，该2价脂环式烃基或芳香族基团中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该2价脂环式烃基或芳香族基团的碳原子可以被替换为氧原子、硫原子或氮原子，
[0020]
l1及l2各自独立地表示-o-、-coo-或-oco-，
[0021]
ea及eb各自独立地表示碳原子数1～12的烷烃二基，其中，该烷烃二基中包含的氢原子可以被碳原子数1～4的烷基或卤原子取代，包含于该烷烃二基中且未与l1或l2邻接的-ch
2-可以被-o-或-s-替换(其中，ea及eb中存在有多个-o-及/或-s-的情况下，它们彼此不邻接)，p为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基，
[0022]
将由ea表示的基团中的碳原子数的合计和由eb表示的基团中的碳原子数的合计中少的一方设为n1、多的一方设为n2的情况下，n1为2～6，n2为6～12，并且满足1《n2－n1《10的关系]
[0023]
[2]如前述[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，m为碳原子数5～8的2价脂环式烃基。
[0024]
[3]如前述[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物，其中，a1及a2各自独立地表示2价芳香族基团，该2价芳香族基团中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该2价芳香族基团的碳原子可以被替换为氧原子、硫原子或氮原子。
[0025]
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的聚合性液晶化合物，其中，b1及b2各自独立地为-coo-或-oco-。
[0026]
[5]聚合性液晶组合物，其包含前述[1]～[4]中任一项所述的聚合性液晶化合物、和式(ii)表示的聚合性液晶化合物。
[0027]
[化学式2]
[0028]
p
1-e
c-l
5-a
3-l
3-g
1-b
3-ar-b
4-g
2-l
4-a
4-l
6-e
d-p2ꢀꢀꢀ
(ii)
[0029]
[式(ii)中，ar为具有至少1个芳香环的2价基团，构成该2价基团的芳香环可以包含氮原子、氧原子及硫原子中的至少1者，构成ar的芳香环中包含的π电子数的总数n
π
为12以上且低于36，
[0030]
g1及g2各自独立地表示2价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中包含的-ch
2-可以被替换为-o-、-s-或-nh-，
[0031]
b3及b4各自独立地表示单键或2价连接基团，
[0032]
a3及a4各自独立地表示碳原子数3～20的2价脂环式烃基或碳原子数6～20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基及该芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤原子、可被氟原子取代
的碳原子数1～4的烷基、可被氟原子取代的碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中包含的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nr
1-替换，该脂环式烃基中包含的-ch(-)-可以被-n(-)-替换，r1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
[0033]
l3～l6各自独立地表示-o-、-coo-或-oco-，
[0034]
ec及ed各自独立地表示碳原子数1～17的烷烃二基，该烷烃二基中包含的氢原子可以被卤原子取代，该烷烃二基中包含的-ch
2-可以被-o-或-co-替换，
[0035]
p1及p2各自独立地表示聚合性基团]
[0036]
[6]如前述[5]所述的聚合性液晶组合物，其中，式(ii)表示的聚合性液晶化合物在波长300nm以上400nm以下的范围内显示出极大吸收。
[0037]
[7]如前述[5]或[6]所述的聚合性液晶组合物，其中，以相对于式(i)表示的聚合性液晶化合物100质量份而言为0.1质量份以上50质量份以下的量包含式(ii)表示的聚合性液晶化合物。
[0038]
[8]相位差膜，其包含液晶固化膜，所述液晶固化膜为前述[5]～[7]中任一项所述的聚合性液晶组合物的固化物，并且是在该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物进行了取向的状态下进行固化而形成的。
[0039]
[9]如前述[8]所述的相位差膜，其中，液晶固化膜具有式(1)、(2)及(3)所示的光学特性。
[0040]
re(450)/re(550)≤1.00
ꢀꢀꢀ
(1)
[0041]
1.00≤re(650)/re(550)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0042]
100nm≤re(550)≤180nm
ꢀꢀꢀ
(3)
[0043]
[式中，re(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，re＝(nx(λ)-ny(λ))
×
d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率)]
[0044]
[10]如前述[8]所述的相位差膜，其中，液晶固化膜具有式(4)、(5)及(6)所示的光学特性。
[0045]
rth(450)/rth(550)≤1.00
ꢀꢀꢀ
(4)
[0046]
1.00≤rth(650)/rth(550)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0047]-100nm≤rth(550)≤-40nm
ꢀꢀꢀ
(6)
[0048]
[式中，rth(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的厚度方向上的相位差值，rth＝((nx(λ) ny(λ))/2-nz)
×
d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nz表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面垂直的方向上的波长λnm处的折射率)]
[0049]
[11]椭圆偏光板，其包含前述[8]～[10]中任一项所述的相位差膜和偏光膜。
[0050]
[12]有机el显示装置，其具备前述[11]所述的椭圆偏光板。
[0051]
[13]柔性图像显示装置，其具有前述[11]所述的椭圆偏光板。
[0052]
[14]如前述[13]所述的柔性图像显示装置，其还具有窗和触摸面板触摸传感器。
[0053]
发明的效果
[0054]
根据本发明，可以提供能单独显示出对于溶剂的高溶解性的聚合性液晶化合物。
具体实施方式
[0055]
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
[0056]
《聚合性液晶化合物》
[0057]
本发明的聚合性液晶化合物由式(i)表示。
[0058]
[化学式3]
[0059]
p-e
a-l
1-a
1-b
1-m-b
2-a
2-l
2-e
b-p
ꢀꢀꢀ(i)[0060]
下文中，也将式(i)表示的聚合性液晶化合物称为“聚合性液晶化合物(i)”。
[0061]
式(i)中的m表示2价脂环式烃基。该2价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，另外，构成该2价脂环式烃基的碳原子可以被替换为氧原子、硫原子或氮原子。
[0062]
作为式(i)中的m中的2价脂环式烃基，例如，可举出碳原子数3～18的2价脂环式烃基。2价脂环式烃基的碳原子数优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为5～8，特别优选为5或6。
[0063]
前述2价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代。
[0064]
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子、氯原子或溴原子。
[0065]
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为碳原子数1或2的烷基，进一步优选为甲基。
[0066]
作为碳原子数1～4的氟烷基，可举出前述碳原子数1～4的烷基中包含的氢原子被氟原子取代而得到的基团。
[0067]
作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，优选为碳原子数1～3的烷氧基，更优选为碳原子数1或2的烷氧基，进一步优选为甲氧基。
[0068]
2价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子或氮原子替换。可以是1个碳原子被氧原子、硫原子或氮原子替换，也可以是2个以上的碳原子各自被氧原子、硫原子或氮原子替换。例如，2价脂环式烃基中包含的-ch
2-(亚甲基)各自独立地可以被-o-、-s-、-nh-或-nr
1-替换，该脂环式烃基中包含的-ch(-)-各自独立地可以被-n(-)-替换。此处，r1表示碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子各自独立地可以被氟原子取代。
[0069]
作为2价脂环式烃基，例如，可举出下述式(m-1)～(m-4)表示的基团。作为脂环式烃基中包含的-ch
2-被-o-、-s-、-nh-或-nr
1-替换了的2价脂环式烃基，可举出下述式(m-5)～式(m-8)表示的基团。作为脂环式烃基中包含的-ch(-)-被-n(-)-替换了的2价脂环式烃基，可举出下述式(m-9)及式(m-10)表示的基团。它们优选为5元环或6元环的脂环式烃基。
[0070]
[化学式4]
[0071][0072]
从波长分散性的观点考虑，2价脂环式烃基优选为式(m-1)表示的环烷烃二基，更优选为环己烷-1,4-二基，进一步优选为反式-环己烷-1,4-二基。
[0073]
式(i)中的b1及b2各自独立地为碳原子数1～4的亚烷基、-o-、-s-、-r
a1
or
a2-、-r
a3
coor
a4-、-r
a5
ocor
a6-、-r
a7
oc＝oor
a8-、-orbo-、-c(＝o)-nr
c-、-n＝n-、-crc＝cr
d-或-c≡c-。r
a1
～r
a8
各自独立地为单键或碳原子数1～4的亚烷基，rb为碳原子数1～4的亚烷基，rc及rd为碳原子数1～4的烷基或氢原子。
[0074]
b1及b2各自独立地优选为-or
a2-1-、-ch
2-、-ch2ch
2-、-coor
a4-1-或-ocor
a6-1-。此处，r
a2-1
、r
a4-1
、r
a6-1
各自独立地表示单键、-ch
2-及-ch2ch
2-中的任一者。b1及b2各自独立地更优选为-o-、-ch2ch
2-、-coo-、-cooch2ch
2-或-oco-，进一步优选为-o-、-coo-或-oco-，特别优选为-coo-或-oco-。式(i)中，b1及b2可以彼此相同或不同。需要说明的是，所谓b1与b2彼此相同，是指将m视为中心时的b1与b2的结构彼此相同。以下，对于a1与a2、l1与l2、ea与eb的关系而言也是同样的。
[0075]
式(i)中的a1及a2各自独立地表示2价脂环式烃基或芳香族基团。该2价脂环式烃基或芳香族基团中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代。另外，构成该2价脂环式烃基或芳香族基团的碳原子可以被替换为氧原子、硫原子或氮原子。
[0076]
作为式(i)中的a1及a2中的2价脂环式烃基，例如，可举出作为上述m中的2价脂环式烃基而例示的基团。作为2价芳香族基团，例如，可举出下述式(a-1)～式(a-8)表示的碳原子数6～20左右的2价芳香族烃基。
[0077]
[化学式5]
[0078][0079]
上述式(a-1)～(a-8)表示的基团的氢原子的一部分可以被甲基、乙基、异丙基或叔丁基等碳原子数1～4左右的烷基；甲氧基或乙氧基等碳原子数1～4左右的烷氧基；三氟甲基；三氟甲基氧基；氰基；硝基；氟原子、氯原子或溴原子等卤原子取代。
[0080]
式(i)中的a1及a2各自独立地优选为2价芳香族基团，该2价芳香族基团中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，另外，构成该2价芳香族基团的碳原子可以被替换为氧原子、硫原子或氮原子。a1及a2各自独立地更优选为可以被选自由卤原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基，进一步优选为可被甲基取代的1,4-亚苯基二基，特别优选为未经取代的1,4-亚苯基二基。式(i)中，a1及a2可以彼此相同或不同。优选a1及a2中的至少1者为2价芳香族基团，从显示出良好的液晶性的观点考虑，更优选a1及a2均为1,4-亚苯基二基。
[0081]
式(i)中的l1及l2各自独立地表示-o-、-coo-或-oco-。
[0082]
式(i)中的ea及eb各自独立地表示碳原子数1～12的烷烃二基。该烷烃二基中包含的氢原子可以被碳原子数1～4的烷基或卤原子取代。另外，包含于该烷烃二基中且未与l1或l2邻接的-ch
2-可以被-o-或-s-替换。其中，ea及eb中存在有多个-o-及/或-s-的情况下，它们彼此不邻接。
[0083]
ea及eb表示的烷烃二基中的碳原子数各自独立地优选为2以上，更优选为3以上，另外，优选为11以下，更优选为8以下。
[0084]
式(i)中，将由ea表示的基团中的碳原子数的合计和由eb表示的基团中的碳原子数的合计中少的一方设为n1、多的一方设为n2的情况下，n1为2～6，n2为6～12。另外，n1与n2满足1《n2－n1《10的关系。式(i)中的由ea表示的基团和由eb表示的基团各自具有前述特定的碳原子数，且两者的碳原子数呈高于1且低于10的关系时，容易提高在各种溶剂(例如，环戊酮、邻二甲苯、2-甲基吡咯烷酮、氯仿)中的溶解性。其理由虽不明确，但认为：由于化合物为非对称的结构，因此难以析出，结果使得溶解性提高。n2－n1的值优选为2以上，更优选为3以上，另外，优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下。
[0085]
需要说明的是，本说明书中，前述由ea表示的基团中的碳原子数的合计及由eb表示的基团中的碳原子数的合计各自是指构成式(i)表示的化合物的主链的碳原子数的总数，构成主链的碳不包括作为取代基而被包含的碳原子的数目。
[0086]
式(i)中，p为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
[0087]
式(i)中，ea与eb具有彼此不同结构，因此，聚合性液晶化合物(i)具有以m表示的2价脂环式烃基为中心、p-e
a-l
1-a
1-b
1-表示的结构与-b
2-a
2-l
2-e
b-p表示的结构非对称的分子结构。对于聚合性液晶化合物(i)而言，优选以m表示的2价脂环式烃基为中心而呈对称关系的环结构彼此相同、即a1与a2相同，更优选为式(i)中的p-e
a-l
1-a
1-b
1-表示的结构和-b
2-a
2-l
2-e
b-p表示的结构使非对称分子结构仅在ea与eb的结构中呈非对称、即b1与b2、a1与a2及l1与l2分别彼此相同的结构。
[0088]
作为聚合性液晶化合物(i)，例如，可举出以下式(i-a)～(i-g)表示的化合物。
[0089]
[化学式6]
[0090][0091]
本发明的聚合性液晶化合物(i)的制造方法没有特别限定，可以根据其结构适当组合有机化学方法(methoden der organischen chemie)、有机反应(organic reactions)、有机合成(organicsyntheses)、中级有机化学(comprehensive organic synthesis)、新实验化学讲座等中所记载的已知的有机合成反应(例如，缩合反应、酯化反
应、威廉逊制醚反应(williamson reaction)、乌尔曼反应、维蒂希反应、席夫碱合成反应、苄基化反应、薗头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山反应、布赫瓦尔德-哈特维希反应(buchwald-hartwig reaction)、弗瑞德-克来福特反应、赫克反应、醛醇缩合反应等)来进行制造。
[0092]
例如，式(i)中的b1及b2为＊-coo-(＊是指与m的键合部位)的下述式(i’)表示的聚合性液晶化合物可以通过下述式(i-1)表示的羧酸化合物与式(i-2)表示的醇化合物的酯化反应而得到。
[0093]
[化学式7]
[0094][0095]
〔式(i’)中，m、a1、a2、l1、l2、ea、eb及p各自表示与式(i)中的m、a1、a2、l1、l2、ea、eb及p相同的含义。〕
[0096]
[化学式8]
[0097][0098]
〔式(i-1)中，m、b1、a1、l1、ea及p表示与式(i)中的m、b1、a1、l1、ea及p相同的含义。〕
[0099]
[化学式9]
[0100]
p-e
b-l
2-a
2-oh
ꢀꢀꢀ
(i-2)
[0101]
〔式(i-2)中，a2、l2、eb及p表示与式(i)中的a2、l2、eb及p相同的含义。〕
[0102]
式(i-1)中的m、b1、a1、l1、ea及p、以及式(i-2)中的a2、l2、eb及p可根据所期望的聚合性液晶化合物(i)的对应的分子结构而确定。
[0103]
式(i-1)表示的化合物及式(i-2)表示的化合物各自可通过将m、b1、a1、l1、ea及p、或者a2、l2、eb及p的各结构单元根据其结构而以适当组合已知的有机合成反应的方式合成、键合来制造。具体而言，例如，可以按照日本特开2010-24438号公报等中记载的方法，由具有与所期望的聚合性液晶化合物(i)的结构对应的结构的化合物制备。
[0104]
例如，式(i-1)中的b1为-coo-的情况下，该式(i-1)表示的化合物可以通过下述式(i-1a)表示的二羧酸化合物(i-1a)与下述式(i-1b)表示的醇化合物(i-1b)的酯化反应而得到。
[0105]
[化学式10]
[0106][0107]
〔式(i-1a)中，m表示与式(i)中的m相同的含义。〕
[0108]
[化学式11]
[0109]
p-e
a-l
1-a
1-oh
ꢀꢀꢀ
(i-1b)
[0110]
〔式(i-1b)中，a1、l1、ea及p表示与式(i)中的a1、l1、ea及p相同的含义。〕
[0111]
作为式(i-2)表示的化合物，可举出针对与所期望的聚合性液晶化合物(i)中的式(i)中的脂环式烃基m对应的2价脂环式烃基键合2个羧基而得到的化合物。
[0112]
羧酸化合物(i-1)与醇化合物(i-2)的酯化反应优选在缩合剂的存在下进行。通过
在缩合剂的存在下进行酯化反应，能够高效且迅速地进行酯化反应。
[0113]
作为缩合剂，例如，可举出1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲基对甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(水溶性碳二亚胺：作为wsc而市售)、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、及双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺等碳二亚胺化合物、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2
’‑
羰基双-1h-咪唑、1,1
’‑
乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1-(4-硝基苯磺酰基)-1h-1,2,4-三唑、1h-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1h-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、n,n,n’,n
’‑
四甲基-o-(n-琥珀酰亚胺基)脲鎓四氟硼酸盐、n-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、n-苄氧羰基琥珀酰亚胺、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n
’‑
四甲基脲鎓四氟硼酸盐、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n
’‑
四甲基脲鎓六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸盐、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐及三氯乙酸五氯苯酯等。
[0114]
对于本发明的聚合性液晶化合物(i)而言，即使在配合于包含下述式(ii)表示的聚合性液晶化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(ii)”)的聚合性液晶组合物中的情况下，在溶剂中的溶解性也良好。
[0115]
[化学式12]
[0116]
p
1-e
c-l
5-a
3-l
3-g
1-b
3-ar-b
4-g
2-l
4-a
4-l
6-e
d-p2ꢀꢀꢀ
(ii)
[0117]
式(ii)中的ar为具有至少1个芳香环的2价基团，构成该2价基团的芳香环可以包含氮原子、氧原子及硫原子中的至少1者。作为前述具有芳香环的2价基团，可举出可具有取代基的2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基。本发明中，可具有取代基的2价芳香族烃基是指包含至少1个芳香族烃环的2价基团，可具有取代基的2价芳香族杂环基是指包含至少1个芳香族杂环的2价基团。此处所称的芳香族烃环及芳香族杂环是指该环结构所具有的π电子数按照休克尔规则为[4n 2]个(n表示整数)(芳香族杂环的情况下，包括-n＝、-s-等杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则)。ar可以包含1个芳香族烃环或芳香族杂环，也可以包含2个以上的芳香族烃环或芳香族杂环。包含1个芳香族烃环或芳香族杂环的情况下，ar可以为可具有取代基的2价芳香族烃基，也可以为可具有取代基的2价芳香族杂环基。包含2个以上的芳香族烃环或芳香族杂环的情况下，可以包含多个仅芳香族烃环、或仅芳香族杂环，也可以包含芳香族烃环和芳香族杂环各1个以上。2个以上的芳香族烃环及/或芳香族杂环彼此可以由单键、-co-o-、-o-等2价键合基团键合。
[0118]
作为ar中包含的芳香族烃环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环等，优选为苯环、萘环。作为芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑(thienothiazole)环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑基。另外，ar中包含氮原子的情况下，该氮原子优选具有π电子。
[0119]
式(ii)中，ar中包含的π电子的总数n
π
优选为12以上，更优选为14以上，进一步优选为16以上。另外，优选低于40，更优选为36以下，进一步优选为34以下，特别优选为32以下。
[0120]
作为ar表示的芳香族基团，例如可举出以下的基团。
[0121]
[化学式13]
[0122][0123]
式(ar-1)～式(ar-23)中，符号＊表示连接部，z0、z1及z2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷基硫基、碳原子数1～12的n-烷基氨基、碳原子数2～12的n,n-二烷基氨基、碳原子数1～12的n-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的n,n-二烷基氨磺酰基。另外，z0、z1及z2可以包含聚合性基团。
[0124]
q1及q2各自独立地表示-cr2’
r3’-、-s-、-nh-、-nr2’-、-co-或-o-，r2’
及r3’
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[0125]
j1及j2各自独立地表示碳原子或氮原子。
[0126]
y1、y2及y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
[0127]
w1及w2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤原子，m表示0～6的整数。
[0128]
作为y1、y2及y3中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4～20的芳香族杂环基，优选为呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
[0129]
y1、y2及y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自芳香环集合的基团。
[0130]
z0、z1及z2各自独立地优选为氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，z0进一步优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，z1及z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外，z0、z1及z2可以包含聚合性基团。
[0131]
q1及q2优选为-nh-、-s-、-nr2’-、-o-，r2’
优选为氢原子。其中，特别优选为-s-、-o-、-nh-。
[0132]
式(ar-1)～(ar-23)中，从分子稳定性的观点考虑，式(ar-6)及式(ar-7)是优选的。
[0133]
式(ar-16)～(ar-23)中，y1可以与其所键合的氮原子及z0一同形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为ar可具有的芳香族杂环而在前文中记载的杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可具有取代基。另外，y1也可以与其所键合的氮原子及z0一同成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如，可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
[0134]
作为式(ii)中的g1及g2，可举出与作为聚合性液晶化合物(i)中的式(i)中的a1及a2中的2价脂环式烃基而例示的基团同样的基团。作为g1及g2，优选为5元环或6元环的脂环式烃基，更优选为由6元环形成的脂环式烃基，进一步优选为环己烷-1,4-二基，特别优选为反式-环己烷-1,4-二基。式(ii)中，g1及g2彼此可以相同，也可以不同。
[0135]
式(ii)中的b3及b4各自独立地表示单键或2价连接基团。作为b3及b4中的2价连接基团，可举出与作为聚合性液晶化合物(i)中的式(i)中的b1及b2而例示的基团同样的基团。式(ii)中的b3及b4各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-o-、-s-、-r
a1
or
a2-、-r
a3
coor
a4-、-r
a5
ocor
a6-、-r
a7
oc＝oor
a8-、-n＝n-、-crc＝cr
d-或-c≡c-。此处，r
a1
～r
a8
各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，rc及rd表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。b3及b4各自独立地更优选为单键、-or
a2-1-、-ch
2-、-ch2ch
2-、-coor
a4-1-、或-ocor
a6-1-(r
a2-1
、r
a4-1
、r
a6-1
各自独立地表示单键、-ch
2-、-ch2ch
2-中的任一者)，进一步优选为单键、-o-、-ch2ch
2-、-coo-、-cooch2ch
2-、或-oco-，特别优选为-coo-或-oco-。式(ii)中，b3及b4彼此可以相同，也可以不同。
[0136]
式(ii)中的a3及a4各自独立地表示碳原子数3～20的2价脂环式烃基或碳原子数6～20的2价芳香族烃基。该脂环式烃基及该芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤原子、可被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基、可被氟原子取代的碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝
基取代。另外，该脂环式烃基中包含的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nr
1-替换，该脂环式烃基中包含的-ch(-)-可以被-n(-)-替换。前述r1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[0137]
作为式(ii)中的a3及a4中的脂环式烃基及芳香族烃基，可举出与作为聚合性液晶化合物(i)中的式(i)中的a1及a2而例示的基团同样的基团。式(ii)中，a3及a4各自独立地优选为可以被选自由卤原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基、可以被选自由卤原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未经取代的1,4-亚苯基二基、或未经取代的1,4-环己烷二基，特别优选为未经取代的1,4-亚苯基二基或未经取代的1,4-环己烷二基。式(ii)中，a1及a2可以彼此相同或不同。
[0138]
式(ii)中的l3～l6各自独立地表示-o-、-coo-或-oco-。式(ii)中，l3～l6可以彼此相同或不同。
[0139]
式(ii)中的ec及ed各自独立地表示碳原子数1～17的烷烃二基。该烷烃二基中包含的氢原子可以被卤原子取代，该烷烃二基中包含的-ch
2-可以被-o-或-co-替换。式(ii)中，ec及ed各自独立地优选为可经取代的碳原子数4～17的烷烃二基，更优选为可经取代的碳原子数4～12的烷烃二基。式(ii)中，ec及ed可以彼此相同或不同。
[0140]
式(ii)中的p1及p2各自独立地表示聚合性基团。作为p1或p2表示的聚合性基团，可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基及氧杂环丁基等。其中，优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基及乙烯基氧基，更优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基，进一步优选为丙烯酰基氧基。式(ii)中，p1及p2可以相同或不同。
[0141]
作为聚合性液晶化合物(ii)，例如，可举出日本特开2011-207765号公报、日本特开2008-107767号公报、wo2014/010325号公报、日本特开2019-003177号公报等中记载的那样的化合物。
[0142]
聚合性液晶化合物(ii)优选为在波长300nm以上400nm以下的范围内显示出极大吸收的聚合性液晶化合物。在聚合性液晶组合物中包含光聚合引发剂的情况下，有在长期保存时进行聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的担忧。但是，若聚合性液晶化合物(ii)的极大吸收波长在300nm以上400nm以下的范围内，则即使在保存中曝露于紫外光，也能够有效地抑制来自光聚合引发剂的反应活性种的产生及由该反应活性种导致的聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的进行。因此，从聚合性液晶组合物的长期稳定性方面来看变得有利，能够提高所得到的液晶固化膜的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是，聚合性液晶化合物(ii)的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计来测定。该溶剂是能将聚合性液晶化合物(ii)溶解的溶剂，例如可举出氯仿等。
[0143]
本发明的聚合性液晶组合物包含聚合性液晶化合物(i)和聚合性液晶化合物(ii)。作为聚合性液晶化合物(i)及聚合性液晶化合物(ii)，各自可以仅包含1种，也可以组合包含2种以上。
[0144]
就本发明的聚合性液晶组合物而言，聚合性液晶化合物在溶剂中的溶解性高，因此，抑制由未溶解的聚合性液晶化合物、保存中的聚合性液晶化合物的沉淀、析出等引起的取向缺陷的产生的效果优异。因此，通过使用本发明的聚合性液晶组合物，能够在不使聚合性液晶化合物本来可呈现的光学特性降低的情况下进行制膜，能够得到具有优异光学特性
的液晶固化膜。另外，与使聚合性液晶化合物(i)单独溶解于溶剂的情况相比，能够相对于相同的量或更少的量的溶剂而容易地溶解更多的聚合性液晶化合物。此外，有时即使在聚合性液晶化合物(i)或(ii)单独时几乎或完全不能溶解的溶剂中也能溶解。由此，涂敷液中不易残存未溶解的聚合性液晶化合物，能够确保制膜时的高涂布性，成为制膜性优异的聚合性液晶组合物。此外，能够减少为了制备涂敷液所需要的溶剂量，由于可选择的溶剂的种类变多而使所使用的基材、取向膜、制造条件等的选择范围增大，在上述方面也是有利的。
[0145]
从容易提高与聚合性液晶化合物(i)的相容性、并且容易提高聚合性液晶化合物(ii)在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选聚合性液晶化合物(i)与聚合性液晶化合物(ii)具有彼此类似的结构，优选式(ii)中的b3及b4分别与式(i)中的b1及b2相同，式(ii)中的g1及g2分别与式(i)中的a1及a2相同，式(ii)中的l3及l4分别与式(i)中的l1及l2相同，式(ii)中的p1及p2分别与式(i)中的p相同。
[0146]
本发明的聚合性液晶组合物中，相对于聚合性液晶化合物(
ⅰⅰ
)100质量份而言，以优选为1质量份以上70质量份以下、更优选为1质量份以上50质量份以下、进一步优选为2质量份以上30质量份以下的量包含聚合性液晶化合物(ⅰ)。相对于聚合性液晶化合物(
ⅰⅰ
)而言的聚合性液晶化合物(ⅰ)的含量为上述下限值以上时，从波长分散的观点考虑是优选的。另外，为上述上限以下时，容易充分提高溶解性。
[0147]
只要不对本发明的效果造成影响，则本发明的聚合性液晶组合物也可以包含除聚合性液晶化合物(i)及聚合性液晶化合物(ii)以外的聚合性液晶化合物。作为这样的聚合性液晶化合物，例如，可举出式(i)中的ea与eb相同的、通常显示出正波长分散性的聚合性液晶化合物。
[0148]
本发明的聚合性液晶组合物包含除聚合性液晶化合物(i)及(ii)以外的聚合性液晶化合物的情况下，从得到具有优异光学特性的液晶固化膜的观点考虑，相对于聚合性液晶组合物中包含的全部聚合性液晶化合物的总质量而言，聚合性液晶化合物(i)及(ii)的总质量优选为51质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％。
[0149]
相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量(全部聚合性液晶化合物的总量)例如为70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98质量份，进一步优选为90～95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，从所得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是，本说明书中，所谓聚合性液晶组合物的固态成分，是指从聚合性液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
[0150]
本发明的聚合性液晶组合物可以除了聚合性液晶化合物(i)及(ii)之外还包含光聚合引发剂、有机溶剂、阻聚剂、光敏化剂、流平剂等添加剂。这些成分各自可以仅使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0151]
本发明的聚合性液晶组合物优选包含聚合引发剂。聚合引发剂为通过赋予热或光而生成反应活性种、能引发聚合性液晶等的聚合反应的化合物。作为反应活性种，可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。其中，从容易控制反应这样的观点考虑，优选通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。
[0152]
作为光聚合引发剂，例如，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化
合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐等。具体而言，可举出irgacure(
イルガキュア
，注册商标)907、irgacure 184、irgacure 651、irgacure 819、irgacure 250、irgacure 369、irgacure 379、irgacure 127、irgacure 2959、irgacure 754、irgacure 379eg(以上为basf japan株式会社制)、seikuol bz、seikuol z、seikuol bee(以上为精工化学株式会社制)、kayacure(
カヤキュアー
)bp100(日本化药株式会社制)、kayacure uvi-6992(dow公司制)、adeka optomer sp-152、adeka optomer sp-170、adeka optomer n-1717、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831、adeka arkls nci-930(以上为株式会社adeka制)、taz-a、taz-pp(以上为日本siber hegner公司制)及taz-104(sanwa chemical公司制)。
[0153]
本发明中，聚合性液晶组合物优选包含至少1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上的光聚合引发剂。
[0154]
对于光聚合引发剂而言，为了能够充分地利用自光源发出的能量、使生产率优异，优选极大吸收波长为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
[0155]
作为α-苯乙酮系聚合引发剂，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等，更优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可举出irgacure 369、379eg、907(以上为basf japan(株)制)及seikuol bee(精工化学公司制)等。
[0156]
肟系光聚合引发剂通过照射光而生成甲基自由基。通过该甲基自由基，所形成的液晶固化膜深部处的聚合性液晶化合物的聚合合适地进行。另外，从更高效地进行所形成的液晶固化膜深部处的聚合反应这样的观点考虑，优选使用能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，优选为三嗪化合物、肟酯型咔唑化合物，从敏感度的观点考虑，更优选为肟酯型咔唑化合物。作为肟酯型咔唑化合物，可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)等。作为肟酯型咔唑化合物的市售品，可举出irgacure oxe-01、irgacure oxe-02、irgacure oxe-03(以上为basf japan株式会社制)、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831(以上为株式会社adeka制)等。
[0157]
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光聚合引发剂的添加量通常为0.1质量份以上30质量份以下，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。在上述范围内时，聚合性基团的反应充分地进行，并且，不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱。
[0158]
本发明中，聚合性液晶组合物通常以溶解于溶剂中的状态涂布于基材等，因此优选包含溶剂。作为溶剂，优选为能够将聚合性液晶化合物(i)及(ii)等构成聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物溶解的溶剂，另外，优选为对聚合性液晶化合物的聚合反应呈现非活性的溶剂。作为溶剂，例如，可举出：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙
酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。它们之中，优选有机溶剂，更优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂。
[0159]
相对于聚合性液晶组合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的溶剂的含量优选为50～98质量份，更优选为70～95质量份。因此，在聚合性液晶组合物100质量份中所占的固态成分优选为2～50质量份，更优选为5～30质量份。固态成分为50质量份以下时，存在下述倾向：聚合性液晶组合物的粘度容易变低，膜的厚度变得大致均匀，不易产生不均。上述固态成分可以考虑要制造的液晶固化膜的厚度而适当确定。
[0160]
通过配合阻聚剂，可以控制聚合性液晶化合物的聚合反应。作为阻聚剂，可举出氢醌及具有烷基醚等取代基的氢醌类；丁基邻苯二酚等具有烷基醚等取代基的邻苯二酚类；连苯三酚类、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕获剂；苯硫酚类；β-萘基胺类及β-萘酚类。为了在不使取向紊乱的情况下将聚合性液晶化合物聚合，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，阻聚剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
[0161]
并且，通过使用敏化剂，能够使光聚合引发剂高敏感度化。作为光敏化剂，可举出例如呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。作为光敏化剂，可举出例如呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光敏化剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
[0162]
此外，本发明的聚合性液晶组合物可以包含流平剂。流平剂是具有调整聚合性液晶组合物的流动性、使涂布该组合物而得到的膜更平坦的功能的添加剂，可举出例如有机硅系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。具体而言，可举出dc3pa、sh7pa、dc11pa、sh28pa、sh29pa、sh30pa、st80pa、st86pa、sh8400、sh8700、fz2123(以上均为东丽道康宁(株)制)、kp321、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341、x22-161a、kf6001(以上均为信越化学工业(株)制)、tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf-4446、tsf4452、tsf4460(以上均为迈图高新材料日本合同公司制)、fluorinert(
フロリナート
)(注册商标)fc-72、fluorinert fc-40、fluorinert fc-43、fluorinert fc-3283(以上均为住友3m(株)制)、megafac(注册商标)r-08、megafac r-30、megafac r-90、megafac f-410、megafac f-411、megafac f-443、megafac f-445、megafac f-470、megafac f-477、megafac f-479、megafac f-482、megafac f-483(以上均为dic(株)制)、eftop(商品名)ef301、eftop ef303、eftop ef351、eftop ef352(以上均为三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)s-381、surflon s-382、surflon s-383、surflon s-393、surflon sc-101、surflon sc-105、kh-40、sa-100(以上均为agc清美化学(株)制)、商品名e1830、商品名e5844((株)大金精密化学研究所制)、bm-1000、bm-1100、byk-352、byk-353及byk-361n(均为商品名：bm chemie公司制)等。其中，优选聚丙烯酸酯系流平剂及全氟烷基系流平剂。
[0163]
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的流平剂的含量优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。流平剂的含量在上述范围内时，容易使聚合性液晶化合物取向，并且有所得到的液晶固化膜变得更平滑的倾向，因此优选。聚合性液晶组合物可以含有2种以上的流平剂。
[0164]
本发明的聚合性液晶组合物可以通过向聚合性液晶化合物(i)及(ii)中根据需要加入溶剂、光聚合引发剂、阻聚剂、光敏化剂或流平剂等添加剂并于规定温度进行搅拌混合等而制备。
[0165]
《相位差膜》
[0166]
就本发明的聚合性液晶组合物而言，聚合性液晶化合物在溶剂中的溶解性高，因此，抑制由未溶解的聚合性液晶化合物、保存中的聚合性液晶化合物的沉淀、析出等引起的取向缺陷的产生的效果优异。因此，通过使用本发明的聚合性液晶组合物，能够在不使聚合性液晶化合物本来可呈现的光学特性降低的情况下进行制膜，容易得到具有优异光学特性的液晶固化膜。因此，本发明还涉及相位差膜，其包含液晶固化膜，所述液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物，并且是在该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物进行了取向的状态下进行固化而形成的。由前述液晶固化膜构成的相位差膜能够充分地呈现所用的聚合性液晶化合物本来可发挥的光学特性，能够成为具有高光学性能的相位差膜。
[0167]
构成本发明的相位差膜的液晶固化膜可以由取向状态的聚合性液晶化合物(i)的均聚物和聚合性液晶化合物(ii)的均聚物构成，另外，也可以由聚合性液晶化合物(i)及(ii)的混合物的取向状态下的共聚物构成。构成本发明的相位差膜的液晶固化膜优选由聚合性液晶化合物(i)与(ii)的混合物的取向状态下的共聚物构成，这是因为聚合反应容易、易于得到均匀的液晶固化膜。
[0168]
本发明的一个方式中，本发明的相位差膜包含液晶固化膜，所述液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物，并且具有下述式(1)、(2)及(3)所示的光学特性。该液晶固化膜通常是在聚合性液晶化合物(i)及(ii)沿与该液晶固化膜平面水平的方向进行了取向的状态下进行固化而形成的固化物(以下，也称为“水平取向液晶固化膜”)。
[0169]
re(450)/re(550)≤1.00
ꢀꢀꢀ
(1)
[0170]
1.00≤re(650)/re(550)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0171]
100nm≤re(550)≤180nm
ꢀꢀꢀ
(3)
[0172]
〔式中，re(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，re＝(nx(λ)-ny(λ))
×
d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率)。〕
[0173]
水平取向液晶固化膜满足式(1)及(2)的情况下，该水平取向液晶固化膜显示出所谓的逆波长分散性，即，短波长处的面内相位差值比长波长处的面内相位差值小。从使得逆波长分散性提高、相位差膜的光学特性进一步提高的方面考虑，re(450)/re(550)优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.92以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.87以下，特别优选为0.86以下，更特别优选为0.85以下。另外，re(650)/re(550)优选为1.00以上，更优选为1.01以上，进一步优选为1.02以上。
[0174]
上述面内相位差值可以通过水平取向液晶固化膜的厚度d来调整。面内相位差值
由上述式re(λ)＝(nx(λ)-ny(λ))
×
d决定，因此，为了获得所期望的面内相位差值(re(λ)：波长λ(nm)处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值)，调整三维折射率和膜厚d即可。
[0175]
另外，水平取向液晶固化膜满足式(3)的情况下，包含该水平取向液晶固化膜的相位差膜作为λ/4板来发挥功能，将具备包含该液晶固化膜的相位差膜的椭圆偏光板应用于光学显示器等时的正面反射色相的提高效果(抑制着色的效果)优异。面内相位差值的更优选的范围为120nm≤re(550)≤170nm，进一步优选的范围为130nm≤re(550)≤150nm。
[0176]
本发明的另一个方式中，本发明的相位差膜包含液晶固化膜，所述液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物，并且具有下述式(4)、(5)及(6)所示的光学特性。该液晶固化膜通常是在聚合性液晶化合物(i)及(ii)沿与该液晶固化膜平面垂直的方向进行了取向的状态下进行固化而形成的固化物(以下，也称为“垂直取向液晶固化膜”)。
[0177]
rth(450)/rth(550)≤1.00
ꢀꢀꢀ
(4)
[0178]
1.00≤rth(650)/rth(550)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0179]-100nm≤rth(550)≤-40nm
ꢀꢀꢀ
(6)
[0180]
〔式中，rth(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的厚度方向上的相位差值，rth＝((nx(λ) ny(λ))/2-nz)
×
d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nz表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面垂直的方向上的波长λnm处的折射率)。〕
[0181]
垂直取向液晶固化膜满足式(4)及(5)的情况下，在具备包含该垂直取向液晶固化膜的相位差膜的椭圆偏光板中，能够抑制短波长侧椭圆率的降低，能够提高斜向反射色相。垂直取向液晶固化膜中的rth(450)/rth(550)的值优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.92以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.87以下，特别优选为0.86以下，更特别优选为0.85以下。另外，rth(650)/rth(550)优选为1.0以上，更优选为1.01以上，进一步优选为1.02以上。
[0182]
另外，垂直取向液晶固化膜满足式(6)的情况下，能够提高将具备包含该垂直取向液晶固化膜的相位差膜的椭圆偏光板应用于有机el显示装置时的斜向反射色相。垂直取向液晶固化膜的膜厚方向上的相位差值rth(550)更优选为-90nm以上，进一步优选为-80nm以上，另外，更优选为-50nm以下。
[0183]
上述厚度方向上的相位差值可以通过液晶固化膜的厚度d来调整。该相位差值由上述式rth＝((nx(λ) ny(λ))/2-nz)
×
d决定，因此，为了获得所期望的相位差值(rth(λ)：波长λ(nm)处的液晶固化膜的厚度方向上的相位差值)，调整三维折射率和膜厚d即可。
[0184]
本发明的相位差膜例如可通过包括下述工序的方法来制造：
[0185]
形成本发明的聚合性液晶组合物的涂膜，将该涂膜干燥，并且使该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的工序；以及，
[0186]
在保持取向状态的情况下，通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，形成液晶固化膜的工序。
[0187]
聚合性液晶组合物的涂膜可以通过在基材上或后述的取向膜上等涂布聚合性液晶组合物而形成。
[0188]
作为基材，例如，可举出玻璃基材、膜基材等，从加工性的观点考虑，优选树脂膜基材。作为构成膜基材的树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、及降冰片烯系聚合物这样的聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、及纤维素乙酸酯丙酸酯这样的纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚这样的塑料。可以将这样的树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。在基材表面，可以具有由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等形成的保护层，也可以实施了有机硅处理这样的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
[0189]
作为基材，可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材，例如，可举出fujitack film这样的fuji photo film株式会社制的纤维素酯基材；“kc8ux2m”、“kc8uy”、及“kc4uy”这样的konica minolta opto株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂，例如，可举出“topas(注册商标)”这样的ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂；“arton(注册商标)”这样的jsr株式会社制的环状烯烃系树脂；“zeonor(
ゼオノア
)(注册商标)”、及“zeonex(
ゼオネックス
)(注册商标)”这样的日本zeon株式会社制的环状烯烃系树脂；“apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“escena(注册商标)”及“sca40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“zeonorfilm(注册商标)”这样的optes株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“artonfilm(注册商标)”这样的jsr株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
[0190]
从相位差膜的薄型化、基材的剥离容易性、基材的操作性等观点考虑，基材的厚度通常为5～300μm，优选为10～150μm。
[0191]
作为将聚合性液晶组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、刮棒涂覆法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
[0192]
接着，通过干燥等将溶剂除去，由此形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。此时，通过对由聚合性液晶组合物得到的涂膜进行加热，能够在将溶剂从涂膜中干燥除去的同时，使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿所期望的方向(例如，水平或垂直方向)取向。涂膜的加热温度可以考虑所使用的聚合性液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当地确定，为了使聚合性液晶化合物相变为液晶相状态，通常需要为液晶相变温度以上的温度。为了在将聚合性液晶组合物中包含的溶剂除去的同时、使聚合性液晶化合物成为所期望的取向状态，例如，可以加热至前述聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物的液晶相变温度(近晶相变温度或向列相变温度)附近以上的温度。需要说明的是，液晶相变温度可以使用例如具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描热量计(dsc)、热重量差示热分析装置(tg-dta)等来进行测定。至少包含聚合性液晶化合物(i)和聚合性液晶化合物(ii)的本发明的聚合性液晶组合物的上述相变温度是指：使用下述聚合性液晶化合物的混合物测定的温度，所述聚合性液晶化合物的混合物是将构成聚合性液晶组合物的全部聚合性液晶化合物以与聚合性液晶组合物中的组成相同的比率混合而得到的。
[0193]
本发明的聚合性液晶组合物包含至少2种聚合性液晶化合物(i)及(ii)，通常，能
够在比各单独的聚合性液晶化合物(i)或(ii)转变为液晶相的温度更低的温度下进行液晶相变。因此，在使用本发明的聚合性液晶组合物的相位差膜的制造中，能够抑制热能的过度消耗，能够提高生产效率。另外，通过能以较低的温度下的加热进行液晶相变，还具有用于涂布聚合性液晶组合物的支承基材的选择范围变宽这样的优点。
[0194]
加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当确定，通常为15秒～10分钟，优选为0.5～5分钟。
[0195]
溶剂从涂膜的除去可以与聚合性液晶化合物向液晶相变温度以上的加热同时进行，也可以独立进行，但从提高生产率的观点考虑，优选同时进行。在进行聚合性液晶化合物向液晶相变温度以上的加热之前，可以设置用于以不使由聚合性液晶组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物发生聚合的条件将涂膜中的溶剂适度地除去的预干燥工序。作为所述预干燥工序中的干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等，该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可以根据使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定。
[0196]
接着，在所得到的干燥涂膜中，在保持了聚合性液晶化合物的取向状态的情况下，通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，由此形成以所期望的取向状态存在的聚合性液晶化合物的聚合物即液晶固化膜。就本发明的聚合性液晶组合物而言，由于能够在抑制对聚合性液晶化合物的损伤的同时、通过高强度的紫外线等的光照射而高度地聚合，因此，作为聚合方法，通常使用光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类及其量而适当地选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、x射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子射线。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑，优选为紫外光，优选以可利用紫外光进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，通过在利用适当的冷却手段对干燥涂膜进行冷却的同时进行光照射，也可以对聚合温度进行控制。若通过采用这样的冷却手段而以更低温度实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使使用耐热性较低的基材作为基材，也能够合适地形成液晶固化膜。另外，在不发生由光照射时的热导致的不良情况(基材因热而发生的变形等)的范围内，也可以通过升高聚合温度来促进聚合反应。在光聚合时，通过进行遮蔽、显影等，也可以得到经图案化的固化膜。
[0197]
作为前述活性能量射线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的led光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
[0198]
紫外线照射强度通常为10～3,000mw/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时，其累积光量为10～3,000mj/cm2，优选为50～2,000mj/cm2，更优选为100～1,000mj/cm2。
[0199]
液晶固化膜的厚度可根据所应用的光学显示器等而适当选择。优选为0.2～3μm，更优选为0.2～2μm。
[0200]
聚合性液晶组合物的涂膜可以形成于取向膜上。取向膜具有取向控制力，该取向控制力使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向。例如，存在具有使聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力的水平取向膜、具有使聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的垂直取向膜等。取向控制力可以通过取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调整，取向膜由光取向性聚合物形成的情况下，可以通过偏振光照射条件等而任意地调整。
[0201]
作为取向膜，优选具有不会由于聚合性液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性，而且具有用于溶剂的除去、后述的聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个槽的凹槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
[0202]
作为取向性聚合物，例如，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或者组合2种以上而使用。
[0203]
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过如下方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂而得的组合物(以下，也称为“取向性聚合物组合物”)涂布在基材上，除去溶剂；或者，将取向性聚合物组合物涂布在基材上，除去溶剂，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为可用于聚合性液晶组合物的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂。
[0204]
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要为取向性聚合物材料能够完全溶解于溶剂的范围即可，相对于溶液而言，按固态成分换算计，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
[0205]
作为取向性聚合物组合物，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出sunever(注册商标，日产化学工业(株)制)、optomer(注册商标，jsr(株)制)等。
[0206]
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将聚合性液晶组合物向基材涂布的方法而示例的方法同样的方法。
[0207]
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
[0208]
为了向取向膜赋予取向控制力，可以根据需要进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法赋予取向控制力的方法，可举出下述方法等：使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面形成的取向性聚合物的膜，与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊进行接触。在进行摩擦处理时，若进行遮蔽，则也能在取向膜上形成取向方向不同的多个区域(图案)。
[0209]
光取向膜通常可通过如下方式得到：将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材，在除去溶剂后，照射偏振光(优选为偏振uv光)。就光取向膜而言，通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择，能够任意地控制取向控制力的方向，从这方面考虑也是有利的。
[0210]
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，
可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异的方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选为具有不饱和键、尤其是双键的基团，特别优选为具有选自由碳-碳双键(c＝c键)、碳-氮双键(c＝n键)、氮-氮双键(n＝n键)及碳-氧双键(c＝o键)组成的组中的至少一种的基团。
[0211]
作为具有c＝c键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基及肉桂酰基等。作为具有c＝n键的光反应性基团，可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有n＝n键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有c＝o键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
[0212]
其中，优选为参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这样的方面考虑，优选为肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选为该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构那样的具有肉桂酰基的聚合物。
[0213]
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能够在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为可用于聚合性液晶组合物的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂，可以根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性而适当地选择。
[0214]
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可以根据聚合物或单体的种类、作为目标的光取向膜的厚度而适当地调节，相对于光取向膜形成用组合物的质量而言，优选设为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。在不会明显损害光取向膜的特性的范围内，光取向膜形成用组合物也可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
[0215]
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从所涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
[0216]
照射偏振光时，可以是向从涂布于基材上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后得到的产物直接照射偏振uv光的方式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过而进行照射的方式。另外，特别优选该偏振光实质上为平行光。照射的偏振光的波长宜为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能吸收光能的波长区域的波长。具体而言，特别优选为波长250～400nm的范围的uv(紫外线)。作为该偏振光照射中使用的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、krf、arf等紫外光激光等，更优选为高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。其中，高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯因波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自前述光源的光从适当的偏光片通过而进行照射，从而能照射偏振uv光。作为所述偏光片，可以使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
[0217]
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行遮蔽，则还能形成液晶取向的
方向不同的多个区域(图案)。
[0218]
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(槽)的膜。将聚合性液晶化合物涂布于具有等间隔地排列的多个直线状凹槽的膜的情况下，液晶分子将在沿着该槽的方向上取向。
[0219]
作为得到凹槽取向膜的方法，可举出：隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光，然后进行显影及漂洗处理而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状原版上形成固化前的uv固化树脂的层，将形成的树脂层移至基材，然后进行固化的方法；以及，将具有多个槽的卷状原版按压于在基材上形成的固化前的uv固化树脂的膜，从而形成凹凸，然后进行固化的方法等。
[0220]
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，更优选为10～500nm以下，进一步优选为10～300nm，特别优选为50～250nm的范围。
[0221]
《椭圆偏光板》
[0222]
本发明包括椭圆偏光板，所述椭圆偏光板包含本发明的相位差膜和偏光膜。
[0223]
偏光膜为具有偏光功能的膜，可举出吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、包含涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜作为偏光片的膜等。作为具有吸收各向异性的色素，例如，可举出二向色性色素。
[0224]
对于包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜作为偏光片的膜而言，通常通过在下述偏光片的至少一面介由粘接剂用透明保护膜夹持来制作，所述偏光片经由下述工序来制造：对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色，从而使其吸附该二向色性色素的工序；用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
[0225]
聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如，可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
[0226]
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如，也可以使用用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000～10,000左右，优选为1,500～5,000的范围。
[0227]
由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可作为偏光膜的坯膜使用。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定，可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10～150μm左右。
[0228]
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行，也可在硼酸处理中进行。另外，也可在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时，可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸，也可使用热辊进行单轴拉伸。另外，单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀
的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3～8倍左右。
[0229]
聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。
[0230]
作为二向色性色素，具体而言，可使用碘、二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料，可举出由c.i.直接红(direct red)39等二重氮化合物形成的二向色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等化合物形成的二向色性直接染料等。对于聚乙烯醇系树脂膜而言，在染色处理前，优选预先实施在水中的浸渍处理。
[0231]
使用碘作为二向色性色素的情况下，通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01～1质量份左右。另外，碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5～20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20～40℃左右。另外，在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为20～1,800秒左右。
[0232]
另一方面，使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下，通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1
×
10-4
～10质量份左右，优选为1
×
10-3
～1质量份，进一步优选为1
×
10-3
～1
×
10-2
质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20～80℃左右。另外，在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为10～1,800秒左右。
[0233]
基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜在硼酸水溶液中浸渍的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2～15质量份左右，优选为5～12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下，该硼酸水溶液优选含有碘化钾，此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1～15质量份左右，优选为5～12质量份。在硼酸水溶液中浸渍的浸渍时间通常为60～1,200秒左右，优选为150～600秒，进一步优选为200～400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上，优选为50～85℃，进一步优选为60～80℃。
[0234]
通常，可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜在水中浸渍的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5～40℃左右。另外，浸渍时间通常为1～120秒左右。
[0235]
可在水洗后实施干燥处理，从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30～100℃左右，优选为50～80℃。干燥处理的时间通常为60～600秒左右，优选为120～600秒。通过干燥处理，能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5～20质量％左右，优选为8～15质量％。水分率在上述范围内时，容易得到具有适度的挠性、热稳定性优异的偏光片。
[0236]
对如上所述的聚乙烯醇系树脂膜实施单轴拉伸、基于二向色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5～40μm。
[0237]
作为涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，可举出涂布包含具有液晶性的二向色性色素的组合物、或包含二向色性色素和聚合性液晶化合物的组合物而得到的膜等。该膜优选在其一面或两面具有保护膜。作为该保护膜，可举出与作为在液晶固化膜的制造中可使用的基材而在前文中示例的树脂膜同样的膜。
[0238]
涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜越薄越优选，从强度、加工性的观点考虑，该膜的厚度通常为20μm以下，优选为5μm以下，更优选为0.5～3μm。
[0239]
作为前述涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，具体而言，可举出日本特开2013-33249号公报等中记载的膜。
[0240]
通过在如上所述地得到的偏光片的至少一面介由粘接剂而层叠透明保护膜，从而可得到偏光膜。作为透明保护膜，可优选使用与作为可在构成相位差膜的液晶固化膜的制造中使用的基材而在前文中示例的树脂膜同样的透明膜。
[0241]
本发明的椭圆偏光板是包含本发明的相位差膜和偏光膜而构成的，例如，可以通过将本发明的相位差膜与偏光膜介由粘接剂层或粘合剂层等进行层叠来得到本发明的椭圆偏光板。
[0242]
本发明的一个方式中，在将包含液晶固化膜的本发明的相位差膜与偏光膜层叠的情况下，优选以构成相位差膜的液晶固化膜的慢轴(光轴)与偏光膜的吸收轴所成的角成为45
±5°
的方式进行层叠。
[0243]
本发明的椭圆偏光板可以具有如以往的常规椭圆偏光板、或偏光膜及相位差膜所具备的那样的构成。作为这样的构成，例如，可举出用于将椭圆偏光板贴合于构成光学显示器的显示元件等的粘合剂层(片材)、为了保护偏光膜、相位差膜的表面不受损伤或污染而使用的保护膜等。
[0244]
本发明的椭圆偏光板可以用于各种显示装置。
[0245]
所谓显示装置，是具有显示元件的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(el)显示装置、无机电致发光(el)显示装置、柔性图像显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(fed)、表面电场发射显示装置(sed))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(glv)显示装置、具有数字微镜器件(dmd)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置，也可以为显示三维图像的立体显示装置。特别地，本发明的椭圆偏光板能够合适地用于有机电致发光(el)显示装置及无机电致发光(el)显示装置。这些显示装置(光学显示器)通过具备光学特性优异的本发明的椭圆偏光板，能够呈现良好的图像显示特性。
[0246]
具有本发明的椭圆偏光板的柔性图像显示装置优选还具有窗(window)和触摸面板触摸传感器。
[0247]
柔性图像显示装置例如由柔性图像显示装置用层叠体、和有机el显示面板形成，相对于有机el显示面板而在观看侧配置有柔性图像显示装置用层叠体，以可折弯的方式构成。作为柔性图像显示装置用层叠体，除了上述的本发明的椭圆偏光板之外，还可包含窗、触摸面板触摸传感器等。它们的层叠顺序是任意的，但优选从观看侧起按窗、椭圆偏光板、触摸面板触摸传感器的顺序、或者窗、触摸面板触摸传感器、椭圆偏光板的顺序层叠。
[0248]
在触摸面板触摸传感器的观看侧存在椭圆偏光板时，触摸面板触摸传感器的图案不易被目视识别，显示图像的可视性变好，因此优选。各个构件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，柔性图像显示装置用层叠体可以具备在前述窗、椭圆偏光板、触摸面板触
摸传感器中的任意层的至少一面形成的遮光图案。
[0249]
窗被配置于柔性图像显示装置的观看侧，担负着保护其他构成要素不受来自外部的冲击或温度湿度等环境变化的影响的作用。以往，使用了玻璃作为这样的保护层，但柔性图像显示装置中的窗不像玻璃那样具有刚性且坚硬，而具有柔性特性。前述窗由柔性的透明基材形成，可以在至少一面包含硬涂层。
[0250]
作为构成柔性图像显示装置用层叠体的窗、触摸面板触摸传感器等，没有特别限定，可采用以往已知的物品。
[0251]
实施例
[0252]
以下，利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，只要没有特别记载，例中的“％”及“份”分别指质量％及质量份。
[0253]
〔实施例1：聚合性液晶化合物(a-1)的制造〕
[0254]
按照以下的路径合成下述式(a-1)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(a-1)”)。
[0255]
[化学式14]
[0256][0257]
使设置有蛇形冷凝管及温度计的100ml-四颈瓶内为氮气氛，添加参考专利文献(日本特开2010-024438)合成的式(d-1)表示的化合物1.00份、式(e-1)表示的化合物1.05份、二甲基氨基吡啶(fujifilm wako pure chemical industries,ltd.制)0.02份、二丁基羟基甲苯(fujifilm wako pure chemical industries,ltd.制)0.2份、及氯仿(关东化学(株)制)30份，混合后，使用滴液漏斗进一步添加ipc(和光纯药工业(株)制)1.92g，使它们于0℃反应一夜。反应结束后，通过过滤将不溶成分除去。将所得到的氯仿溶液滴加至相对于该溶液中包含的氯仿的重量而言为3倍重量的甲醇(和光纯药工业(株)制)中，使固体析出。接着，通过过滤将析出的固体取出，用20g的甲醇清洗3次后，于40℃进行减压干燥，由此得到7.49g聚合性液晶化合物(a-1)。以化合物(e-1)为基准计，聚合性液晶化合物(a-1)的收率为38％。
[0258]
〔实施例2：聚合性液晶化合物(a-2)的制造〕
[0259]
代替式(d-1)表示的化合物而使用以下所示的式(d-2)表示的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制造式(a-2)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(a-2)”)。
[0260]
[化学式15]
[0261][0262]
[化学式16]
[0263][0264]
〔实施例3：聚合性液晶化合物(a-3)的制造〕
[0265]
代替式(d-1)表示的化合物而使用式(d-4)表示的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制造式(a-3)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(a-3)”)。
[0266]
[化学式17]
[0267][0268]
〔比较例1〕
[0269]
不使用式(e-1)表示的化合物，而使用式(f-1)表示的化合物1.00份、式(d-1)表示的化合物1.90份，除此以外，与实施例1同样地操作，合成式(a-4)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(a-4)”)。
[0270]
[化学式18]
[0271][0272]
〔比较例2〕
[0273]
不使用式(e-1)表示的化合物，而使用式(f-1)表示的化合物1.00份、式(d-2)表示的化合物1.90份，除此以外，与实施例1同样地操作，合成式(a-5)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(a-5)”)。
[0274]
[化学式19]
[0275][0276]
〔比较例3〕
[0277]
不使用式(e-1)表示的化合物，而使用式(f-1)表示的化合物1.00份、式(d-3)表示的化合物1.90份，除此以外，与实施例1同样地操作，合成式(a-6)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(a-6)”)。
[0278]
[化学式20]
[0279][0280]
〔比较例4〕
[0281]
不使用式(e-1)表示的化合物，而使用式(f-1)表示的化合物1.00份、式(d-4)表示的化合物1.90份，除此以外，与实施例1同样地操作，合成式(a-7)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(a-7)”)。
[0282]
[化学式21]
[0283][0284]
〔溶解度的测定〕
[0285]
于25℃向管形瓶中装入2种有机溶剂(邻二甲苯及环戊酮)各1g和搅拌子，一边用磁力搅拌器(hs-30dn，as one)进行搅拌，一边投入实施例1的聚合性液晶化合物(a-1)直至通过目视确认到溶解残余物。进而，从确认到溶解残余物的时间点起进行2小时搅拌后，对于所得到的混合液，确认存在溶解残余物之后，通过hplc对上清液浓度进行分析，由此测定溶解度(分析装置：hplc(岛津制作所)，使用的柱：l-column ods 3μm(3mm
×
150mm)，流动相a：0.1％(v/v)-三氟乙酸/水，流动相b：0.1％(v/v)-三氟乙酸/乙腈，注入量：5μl，检测波长：220nm，柱箱温度：40℃，流量：0.5ml/分钟)。对实施例2、3及比较例1～4的聚合性液晶化合物也同样地操作，测定在各有机溶剂中的溶解度。将所得到的结果示于表1。
[0286]
[表1]
[0287]
液晶化合物邻二甲苯环戊酮比较例11％7％比较例21％4％比较例30％1％比较例40％1％实施例116％37％实施例22％10％实施例34％9％
[0288]
确认了依据本发明的聚合性液晶化合物(实施例1～3)与以相当于式(i)中的m的脂环式烃基为中心具有对称结构的比较例1～4的聚合性液晶化合物相比，溶解性能够提高。
[0289]
〔光取向膜形成用组合物的制备〕
[0290]
将下述成分混合，于80℃对所得到的混合物进行1小时搅拌，由此得到光取向膜形成用组合物(1)。
[0291]
具有光反应性基团的聚合物：1份
[0292]
[化学式22]
[0293][0294]
(数均分子量约29000)
[0295]
溶剂：丙二醇单甲基醚：99份
[0296]
〔液晶固化膜形成用组合物(1)的制备〕
[0297]
将下述成分混合，于80℃对所得到的混合物进行1小时搅拌，由此得到液晶固化膜形成用组合物(1)。
[0298]
下述聚合性液晶化合物(b-1)是利用日本特开2010-31223号公报中记载的方法合成的。
[0299]
聚合性液晶化合物(b-1)：26份
[0300]
[化学式23]
[0301][0302]
实施例1的聚合性液晶化合物(a-1)：10份
[0303]
聚合引发剂：
[0304]
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(irgacure(注册商标)369；ciba specialty chemicals inc.制)2份
[0305]
流平剂：聚丙烯酸酯化合物(byk-361n；byk-chemie公司制)0.1份
[0306]
阻聚剂：二丁基羟基甲苯(和光纯药工业株式会社制)0.1份溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮160份，环戊酮240份
[0307]
〔光学膜的制造〕
[0308]
利用电晕处理装置(agf-b10，春日电机株式会社制)，在输出功率为0.3kw、处理速度为3m/分钟的条件下对环烯烃聚合物膜(cop)(zf-14，日本zeon株式会社制)实施1次处理。利用棒涂机在实施了电晕处理的表面涂布光取向膜形成用组合物(1)，于80℃进行1分钟干燥，利用偏振uv光照射装置(spot cure sp-7；ushio电机株式会社制)，以100mj/cm2的累积光量实施偏振uv光曝光。接着，利用棒涂机在所得到的光取向膜上涂布液晶固化膜形成用组合物(1)，于120℃进行1分钟干燥后，利用高压汞灯(uniqure(注册商标)vb-15201by-a，ushio电机株式会社制)照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm处的累积光量：1000mj/cm2)，由此制作光学膜。
[0309]
〔光学特性的测定〕
[0310]
利用测定机(kobra-wr，王子计测机器公司制)对光学膜的正面相位差值进行测定。需要说明的是，用于基材的环烯烃聚合物膜不具有双折射性，因此，通过利用测定机对包含cop膜的上述光学膜进行计测而得到的值实质上为在cop膜上制作的液晶固化膜的正
面相位差值。关于所得到的光学测定正面相位差值，在波长450nm、550nm及650nm处分别测定并算出[re(450)/re(550)](记为α)及[re(650)/re(550)](记为β)，结果为以下所示的值。
[0311]
re(450)＝125nm
[0312]
re(550)＝135nm
[0313]
re(650)＝137nm
[0314]
re(450)/re(550)＝0.91
[0315]
re(650)/re(550)＝1.01
[0316]
所得到的光学膜的α为1以下，β的值为1以上，因此确认了其折射率显示出逆波长分散性。由此可知，由本发明的聚合性液晶组合物形成的光学膜能够在宽泛的波长区域中进行一样的偏振转换。
[0317]
产业上的可利用性
[0318]
根据本发明，能够得到聚合性液晶化合物在溶剂中的溶解性得以提高的组合物。另外，可以由该组合物制作能够在宽泛的波长区域中进行一样的偏振转换的光学膜。