一种高锂盐浓度电解液及其在锂离子电池中的使用方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高锂盐浓度电解液及其在锂离子电池中的使用方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种无污染的绿色能源，广泛应用在消费电子，电动汽车和大规模储能领域,随着市场对锂离子电池的需求的不断扩大，对电池性能也提出了更高的要求，高能量密度，长循环性能以及安全性能，现有的商业化电解液采用的锂盐浓度通常在1mol左右，溶剂通常采用碳酸酯类溶剂，锂盐受正极材料和电解液中溶剂的影响，会在电极界面发生分解，造成正极活性物质的劣化和电解液性质的恶化，缩短电池使用寿命以及导致电池产气，产生安全隐患。
3.日本东京大学atsuoyamada等人发现超高浓度的溶剂化锂盐具有良好的电化学稳定性，可以作为锂离子电池电解液，因此提出了高浓度锂盐电解液(一般指浓度在3mol/l以上)的概念，高浓度锂盐因其独特的溶剂化结构，使其具有优异的耐氧化/还原能力，预防铝集流体腐蚀及提高电池的倍率性能等，但是高浓度锂盐电解液粘度较大，导致离子电导率低，影响充放电过程中锂离子的迁移。
4.河南电池研究院202010172030.6提出一种高成膜性电解液，用高于3mol/l浓度锂盐的电解液在电池化成过程中形成致密的无机界面膜，然后再注入常规浓度的电解液支撑电池的循环充放。该方法可以在电池中形成较好的界面膜，但是后期注入的常规浓度电解液大量的非水有机溶剂，仍然使电池具有热失控的风险。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高锂盐浓度电解液及其在锂离子电池中的使用方法。
6.一种高锂盐浓度电解液，所述高锂盐浓度电解液为锂盐浓度高于3mol的电解液，经过低沸点非水溶剂稀释后，呈常规浓度电解液进行保存和运输，该电解液由锂盐、非水溶剂、正负极成膜添加剂组成；
7.所述锂盐为双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或多种；
8.所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意两种或两种以上的组合；
9.所述低沸点溶剂为碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意两种或两种以上的组合；
10.所述正极成膜添加剂为碳酸酯类添加剂、磺酸酯类添加剂、砜类添加剂、磷酸酯类
添加剂、特殊锂盐类添加剂中任意一种或两种以上任意组合；
11.所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯等添加剂中任意一种或两种以上的任意组合；
12.所述正负极添加剂的添加量在0.5-6.5％之间。
13.所述的高锂盐浓度电解液的使用方法，按照如下步骤进行：
14.(1)配制摩尔浓度3-4mol/l的高浓度锂盐电解液；
15.(2)将一种或多种低沸点非水溶剂加入电解液中，将电解液稀释至常规1-1.2mol/l锂盐浓度；
16.(3)配制常规1-1.2mol/l锂盐浓度电解液，添加剂与高锂盐浓度电解液一致，非水溶剂采用高沸点溶剂或高沸点溶剂组合；
17.(4)将步骤(2)稀释后的高浓度锂盐电解液或步骤(3)配置的常规1-1.2mol/l锂盐浓度电解液注入电芯，静置后，进行化成工步；
18.(5)将步骤(4)化成后的锂盐电解液电池进行真空抽气工步，目的是抽出其中低沸点的溶剂，造成电池内电解液呈现高浓度锂盐状态，设备的真空度由低沸点非水溶剂的室温蒸气压确定，抽真空时间保持1-10s；
19.(6)将步骤(5)抽真空后的电池进行二次化成，化成电压为3.2-4.2v；
20.(7)将步骤(6)二次化成后电池进行老化，老化后再次真空抽气，真空度由低沸点非水溶剂的室温蒸气压确定，抽真空时间保持1-10s，最后完成电池封装。
21.步骤(1)、(2)中所述的高浓度锂盐和步骤(3)中所述的常规浓度锂盐电解液的配制过程均在手套箱中完成。
22.步骤(2)中所述高浓度锂盐电解液注液量为理论注液量的2倍，以保证充足的电解液留在正负极片上的活性物质颗粒间。
23.步骤(2)中所述低沸点非水溶剂为碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意两种或两种以上的组合。
24.步骤(3)中所述锂盐为双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或多种；所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意两种或两种以上的组合。
25.步骤(4)中高浓度锂盐电解液注入电芯后，静置24-72h，静置温度25-45℃，然后进行化成工步，化成温度25-45℃，化成电压小于3.2v，化成电流为0.02-0.1c。
26.步骤(6)中对抽真空后的电池进行二次化成，化成电压为3.75v。
27.步骤(7)中电池二次化成后进行老化，老化温度45-55℃，老化时间4-72h。
28.本发明的有益效果：本发明的电解液不需要额外添加润湿剂就可以完成电解液在电池中的浸润作用，采用两次化成工艺，可以在电池正负极形成阶梯型的界面膜，提高电池的循环寿命，通过真空抽气控制电解液中溶剂的含量，提高电解液在高温下的安全性。与常规浓度电解液相比，高浓度锂盐电解液在正负极表面形成梯度的固态电解质膜，可以减少电极材料与电解液之间的副反应，提高电池的循环使用寿命。电池使用过程中高浓度电解
液中没有低沸点非水溶剂，有助于降低电池在高温下的产气，提高电池在高温下的安全性。
具体实施方式
29.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
30.实施例1
31.本实施例提供一种电池电解液配制及使用方法，具体步骤为：
32.(1)用ec、emc作为溶剂，体积比为3:7，缓慢加入lipf6，使锂盐浓度为3mol/l，搅拌至锂盐完全溶解。随后向电解液中加入低沸点溶剂dmc，使电解液中锂盐浓度至1.2mol/l，最后在电解液中加入成膜添加剂vc，ps，dtd，使其在电解液中的质量分数分别为1％，1％，1.5％，充分搅拌均匀得到含低沸点溶剂的高浓度锂盐电解液；
33.(2)将第(1)步中得到的高浓度锂盐电解液注入锂离子电池中，注液量为常规注液量的2倍，在室温下搁置48h，之后将电池上柜化成，化成电压上限为3.0v，充电电流为0.05c；
34.(3)将化成后的电池进行第一次真空抽气，真空度按照低沸点溶剂dmc在室温下的蒸气压设定，真空抽气时间设定为5s，检查成膜电位数据，检查电池质量，推算电池吸液量；
35.(4)真空抽气后的电池进行二次化成，化成电压上限3.8v，充电电流0.1c和0.2c；
36.(5)二次化成后的电池进行高温老化，老化温度45℃，时间24h，老化后进行二次抽气，抽气真空度同第一次，抽气时间同第一次，检查成膜电位数据，检查电池质量，推算电池吸液量；
37.(6)二次化成后的电池进行分容，分容电流分别为0.2c和0.5c，循环充放2周后，完成电池制程，可以进行其他的电性能测试；
38.实施例2
39.将第一步中高浓度锂盐电解液的摩尔浓度变为2mol/l，随后加入dmc至电解液锂盐浓度至1.2mol/l，其他过程同实施例1。
40.实施例3
41.将第一步中高浓度锂盐电解液的摩尔浓度变为2.5mol/l，加入dmc至电解液锂盐浓度至1.2mol/l，其他过程同实施例1。
42.实施例4
43.将第一步中高浓度锂盐电解液的摩尔浓度变为3.5mol/l，加dmc至电解液锂盐浓度至1.2mol/l，其他过程同实施例1。
44.实施例5
45.将第一步中高浓度锂盐电解液中锂盐改成lifsi，摩尔浓度为3mol/l，加dmc至电解液锂盐浓度至1.2mol/l，其他过程同实施例1。
46.实施例6
47.将第一步中高浓度锂盐电解液中锂盐改成lifsi，摩尔浓度为4mol/l，加dmc至电解液锂盐浓度至1.2mol/l，其他过程同实施例1。
48.实施例7
49.将第一步中高浓度锂盐电解液中锂盐改成lifsi，摩尔浓度为5mol/l，加dmc至锂盐浓度至1.2mol/l，其他过程同实施例1。
50.实施例8
51.将第一步中高浓度锂盐电解液中锂盐改成1.5mol/l六氟磷酸锂 1.5mol/llifsi，加dmc至锂盐浓度和至1.2mol/l，其他过程同实施例1。
52.实施例9
53.将第一步中高浓度锂盐电解液中锂盐改成1.5mol/l六氟磷酸锂 1.5mol/llifsi，低沸点溶剂改成更低沸点的1,2二甲氧基乙烷，加入1,2-二甲氧基乙烷至锂盐浓度和至1.2mol/l，第三步和第五步的真空度按照该溶剂的室温蒸气压进行控制，其他过程同实施例1。
54.实施例10
55.将第一步中高浓度锂盐电解液中锂盐改成1.5mol/l六氟磷酸锂 1.5mol/llifsi，加dmc至锂盐浓度和至1.2mol/l，第二步中化成电压上限采用3.8v，充电电流为0.05c、0.1c、0.2c，取消二次化成工步，从第二步直接跳到第五步，第五步、第六步同实施例1。
56.对比例1
57.用ec、emc作为溶剂，体积比为3:7，缓慢加入lipf6，使锂盐浓度为1.2mol/l，搅拌至锂盐完全溶解至液体清亮，最后在电解液中加入成膜添加剂vc，ps，dtd，使其在电解液中的质量分数分别为1％，1％，1.5％，充分搅拌均匀得到常规浓度锂盐电解液。其他过程同实施例10。
58.对比例2
59.用ec、emc作为溶剂，体积比为3:7，缓慢加入lipf6，使锂盐浓度为1.2mol/l，搅拌至锂盐完全溶解至液体清亮，最后在电解液中加入成膜添加剂vc,ps,dtd，使其在电解液中的质量分数分别为1％，1％，1.5％，充分搅拌均匀得到常规浓度锂盐电解液。其他过程同实施例1。
60.实施例1-10以及对比例1-2中使用的电芯为：正极材料三元811(容百科技)，负极材料p15(上海杉杉)，隔膜为聚丙烯隔膜，本发明中提供的电解液不仅适用ncm811体系电池，同样适用于其他体系电池，如nca，硅碳或富锂锰基等。
61.表1为实施例1-10以及对比例1-2中电解液配方及测试结果。
62.表1
63.[0064][0065]
由实施例1-4，5-7循环测试结果可知，随着高浓度锂盐电解液摩尔浓度逐渐增加，电池衰减到80％容量保持率的循环周数逐渐增大，这主要是由于高浓度锂盐电解液增大锂盐浓度，化成阶段生成的固态电解质膜致密，降低了电极材料与电解液之间的副反应。
[0066]
由实施例8测试结果可知，相同浓度锂盐电解液中，lipf6 lifsi组合比单一锂盐的循环性能好，这应该是lipf6可以钝化电池正极集流体，lifsi具有较高的离子电导率，两者协同作用有关。
[0067]
由实施例9测试结果可知，采用更低沸点非水溶剂，同样可以实现较好的循环性能，未出现dme溶剂氧化电位低，导致电解液容易劣化的现象，可以推广至其他低沸点非水溶剂在锂电池中的使用。
[0068]
由实施例10测试结果可知，采用二次化成工步，可以提高界面成膜的质量，有利于提高电池的循环性能。
[0069]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。