一种负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂及其制备与应用

1.本发明属于电催化剂技术领域，更具体地，涉及一种负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.金属-空气电池和燃料电池因为清洁环保等优点有望成为下一代商业化应用的新能源电池，但是发生在电池正极部分动力学缓慢的氧还原反应，却制约着金属-空气电池和燃料电池的大规模使用。尽管贵金属铂基催化剂能够在一定程度上解决动力学缓慢的问题，但是其成本高昂、储量低、稳定性差等缺点也限制了其实现商业化应用，因此探索廉价易得、高效稳定且制备过程简单的非贵金属催化剂，对于促进金属-空气电池和燃料电池大规模使用有着重要的意义。
3.酵母具有成本低廉、环境友好、掺杂元素丰富等优点，在制备低成本、高活性电催化剂方面具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂及其制备方法，目的在于利用廉价易得的酵母，通过简单的活化、吸附等方式制备得到成本低廉、高效稳定的电催化剂。
5.根据本发明第一方面，提供了一种负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将酵母进行碳化处理得到酵母碳，然后与无机盐充分混匀，再进行煅烧，所述无机盐煅烧成熔融态，所述酵母碳被该熔融态的无机盐刻蚀成多孔碳结构；
7.(2)将步骤(1)得到的材料先进行酸洗，再用去离子水清洗，然后进行干燥，并分散至有机溶剂中；
8.(3)将钴盐和含氮螯合剂分散至有机溶剂中，所述钴盐和含氮螯合剂形成钴的配合物；然后加入步骤(2)得到的分散液，使所述钴的配合物掺杂进酵母碳的多孔结构中，离心后取沉淀，干燥后得到前驱体材料；
9.(4)将步骤(3)得到的前驱体材料在非氧化性保护氛围中煅烧，使所述钴的配合物热解得到钴纳米粒子，即得到负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂。
10.优选地，步骤(3)中，所述含氮螯合剂为邻菲罗啉、2,2-联吡啶或乙二胺。
11.优选地，所述钴盐与含氮螯合剂的物质的量之比为1:(1～4)。
12.优选地，步骤(1)中，所述无机盐为碳酸钠、碳酸钾、氯化钠或氯化钾。
13.优选地，步骤(1)中，将酵母在200～500℃的温度下加热1～3小时，使酵母碳化。
14.优选地，步骤(1)中，所述煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为1～3小时。
15.优选地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为700～900℃，时间为2～4小时。
16.根据本发明另一方面，提供了任一项所述方法制备得到的负载钴纳米粒子的酵母
碳基电催化剂。
17.优选地，该负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂中，钴纳米粒子的粒径为10～20nm。
18.根据本发明另一方面，提供了所述负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂的应用，用于氧还原催化剂。
19.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
20.(1)本发明利用在高温条件下呈熔融状态的无机盐，方便快捷地刻蚀出具有丰富多孔结构和大比表面积的的酵母碳基。
21.(2)本发明酵母碳基和含氮螯合剂提供了丰富的掺杂氮元素，能够有效提升催化性能。
22.(3)本发明所负载的钴纳米颗粒与氮原子、碳原子之间有很强的相互作用，可以达到调节掺杂碳的电子结构的目的，从而增加催化剂对于氧气的吸附能。
23.(4)本发明使用廉价易得的酵母和非贵金属钴，通过简单的步骤制备得到了具有优异性能的氧还原催化剂。
附图说明
24.图1为处理过的酵母碳基的扫描电镜图(sem)。
25.图2为实施例1制备的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂的透射电镜图(tem)。
26.图3为实施例1制备的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂的x射线衍射谱图(xrd)，纵坐标为峰强度，横坐标为两倍衍射角。
27.图4为实施例2制备的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂的透射电镜图(tem)。
28.图5是实施例1制备的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂在饱和氧气的koh电解液中的线性扫描伏安曲线图(lsv)。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.本发明中负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂为负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂，其中酵母碳基为酵母经过前碳化和活化处理所得，钴纳米粒子为金属钴的配位化合物在高温下热解所得，钴纳米粒子尺寸为纳米级，粒子粒径为10～20nm。
31.本发明中负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
32.1)将洗净干燥的酵母在200～500℃的温度下在空气中进行前碳化处理1～3小时；
33.2)将步骤1)所得的材料与无机盐充分混合；将得到的混合材料在600～900℃的温度下在惰性气体氛围中进行活化处理1～3小时；
34.其中，所述的步骤1)所得的材料与无机盐的混合质量比为1:1～1:5；
35.3)向步骤2)得到的材料中加入酸性试剂并搅拌1～2小时；用去离子水洗涤材料至
滤液为中性(ph＝7)，随后将材料在40～80℃的温度下烘干12～24小时得到酵母碳基；
36.其中，所述酸性试剂的浓度为1～5mol/l；
37.4)将步骤3)得到的酵母碳基加入到50～100ml异丙醇溶液中并进行超声处理，制得分散均匀的酵母碳基分散液；
38.5)将钴盐和与含氮螯合剂加入到50～100ml乙醇溶液中并不断搅拌，得到钴盐和含氮螯合物形成的配位化合物分散溶液；
39.其中，所述的钴盐与含氮螯合剂的摩尔质量比为1:1～1:4；
40.6)将步骤4)得到的酵母碳基分散液加入到步骤5)中的溶液中，在20～50℃的温度下搅拌10～24小时后离心分离，随后将材料在40～80℃的温度下烘干12～24小时得到前驱体材料；
41.7)将步骤6)得到的前驱体材料在700～900℃的温度下在氮气氛围中煅烧2～4小时，制得负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂。
42.本发明中的酵母为酵母纲中的任一种。
43.本发明中的无机盐为碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾中的任一种。
44.本发明中的的酸性试剂为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
45.本发明中的含氮螯合剂为邻菲罗啉、2,2-联吡啶、乙二胺中的任一种。
46.本发明中的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任一种。
47.本发明所得的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂表现出优异的氧还原催化活性。
48.实施例1
49.将50g洗净干燥的酵母在300℃的温度下在空气氛围中进行预碳化处理2小时。
50.称取200mg预碳化处理的酵母和400mg碳酸钾并均匀混合，将得到的混合材料在800℃的温度下在氩气氛围中进行活化处理1小时。
51.向活化处理的酵母中加入配置好的1mol/l的盐酸溶液并搅拌2小时并过滤，并用去离子水洗涤材料至滤液为中性(ph＝7)，随后将材料在60℃的温度下烘干24小时得到酵母碳基。制备得到的酵母碳基呈现出疏松多孔的形貌，如图1所示。
52.称取30mg酵母碳基加入到60ml异丙醇溶液中并进行超声处理，得到分散均匀的酵母碳基分散液。
53.将0.3mmol的硝酸钴和0.6mmol的邻菲罗啉加入到50ml乙醇溶液中并不断搅拌，得到硝酸钴和邻菲罗啉形成的配位化合物分散溶液。
54.将酵母碳基分散液加入加入到上述溶液中，在30℃的温度下搅拌12小时后离心分离，随后将分离得到的材料在60℃的温度下烘干12小时，得到前驱体材料。
55.将前驱体材料在700℃的温度下在氮气氛围中煅烧2小时，制备得到负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂。
56.将制备得到的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂用透射电镜(tem)观察，从tem看出钴纳米粒子均分分散在酵母碳基中，如图2所示。
57.图3为本实例制备得到的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂的xrd谱图，可以看出，样品中有明显的单质钴的特征峰。
58.图5为本实施例制备得到的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂，在饱和氧气的
koh电解液中测试得到的线性扫描伏安曲线图(lsv)，通过图可以看出电催化剂的半波电位(e
1/2
)为0.854v(相对可逆氢电极)，证明了电催化剂具有不错的氧还原催化性能。
59.实施例2
60.将50g洗净干燥的酵母在400℃的温度下在空气氛围中进行预碳化处理2小时。
61.称取200mg预碳化处理的酵母和400mg碳酸钾并均匀混合，将得到的混合材料在700℃的温度下在氩气氛围中进行活化处2小时。
62.向活化处理的酵母中加入配置好的2mol/l的盐酸溶液并搅拌1小时并过滤，并用去离子水洗涤材料至滤液为中性(ph＝7)，随后将材料在50℃的温度下烘干15小时得到酵母碳基。
63.称取50mg酵母碳基加入到80ml异丙醇溶液中并进行超声处理，得到分散均匀的酵母碳基分散液。
64.将0.5mmol的硝酸钴和0.5mmol的邻菲罗啉加入到90ml乙醇溶液中并不断搅拌，得到硝酸钴和邻菲罗啉形成的配位化合物分散溶液。
65.将酵母碳基分散液加入加入到上述溶液中，在40℃的温度下搅拌12小时后离心分离，随后将分离得到的材料在60℃的温度下烘干12小时，得到前驱体材料。
66.将前驱体材料在800℃的温度下在氮气氛围中煅烧2小时，制备得到负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂。
67.将制备得到的负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂用透射电镜(tem)观察，从tem看出钴纳米粒子均分分散在酵母碳基中，但是粒子的尺寸有所增大，如图4所示。
68.实施例3
69.将50g洗净干燥的酵母在500℃的温度下在空气氛围中进行预碳化处理2小时。
70.称取200mg预碳化处理的酵母和800mg氯化钠并均匀混合，将得到的混合材料在900℃的温度下在氩气氛围中进行活化处理1小时。
71.向活化处理的酵母中加入配置好的2mol/l的硫酸溶液并搅拌1小时并过滤，并用去离子水洗涤材料至滤液为中性(ph＝7)，随后将材料在60℃的温度下烘干20小时得到酵母碳基。
72.称取40mg酵母碳基加入到70ml异丙醇溶液中并进行超声处理，得到分散均匀的酵母碳基分散液。
73.将0.4mmol的硫酸钴和1.2mmol的邻菲罗啉加入到80ml乙醇溶液中并不断搅拌，得到硫酸钴和邻菲罗啉形成的配位化合物分散溶液。
74.将酵母碳基分散液加入加入到上述溶液中，在30℃的温度下搅拌24小时后离心分离，随后将分离得到的材料在50℃的温度下烘干12小时，得到前驱体材料。
75.将前驱体材料在700℃的温度下在氮气氛围中煅烧3小时，制备得到负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂。
76.实施例4
77.将50g洗净干燥的酵母在400℃的温度下在空气氛围中进行预碳化处理3小时。
78.称取300mg预碳化处理的酵母和600mg氯化钾并均匀混合，将得到的混合材料在900℃的温度下在氩气氛围中进行活化处理1小时。
79.向活化处理的酵母中加入配置好的1mol/l的硝酸溶液并搅拌2小时并过滤，并用
去离子水洗涤材料至滤液为中性(ph＝7)，随后将材料在50℃的温度下烘干24小时得到酵母碳基。
80.称取20mg酵母碳基加入到50ml异丙醇溶液中并进行超声处理，得到分散均匀的酵母碳基分散液。
81.将0.2mmol的硫酸钴和0.8mmol的邻菲罗啉加入到50ml乙醇溶液中并不断搅拌，得到硫酸钴钴和邻菲罗啉形成的配位化合物分散溶液。
82.将酵母碳基分散液加入加入到上述溶液中，在60℃的温度下搅拌20小时后离心分离，随后将分离得到的材料在60℃的温度下烘干20小时，得到前驱体材料。
83.将前驱体材料在900℃的温度下在氮气氛围中煅烧2小时，制备得到负载钴纳米粒子的酵母碳基电催化剂。
84.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。