富锂三元复合材料及其制备方法和二次电池与流程

1.本技术属于电极活性材料技术领域，尤其涉及一种富锂三元复合材料及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.随着新能源产业的兴起，新能源产业链对原材料方面越来越重视，锂离子电池材料技术更新较快，高品质的三元前驱体及正极材料的开发一直是新能源材料的热点。而为了进一步提高材料的能量密度，市场普遍有研发高镍正极材料的趋势，其中，高镍三元前驱体及其正极材料的研究相对比较多。
3.目前公开的高镍三元正极材料(ncm)具有高电极电位、良好的电子导电性、是高能量密度锂电池应用方向之一。此外，三种元素之间具有良好的协同效应。
4.在实际应用中发现目前公开报道的高镍三元材料也存在一定的缺陷，如存在着循环性能不佳，容量保持率低，热稳定性差等缺陷导致安全性能及储存性能不理想。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种富锂三元复合材料及其制备方法和二次电池，旨在解决现有高镍三元材料循环性、安全性、容量保持率等不理想的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种富锂三元复合材料，该富锂三元复合材料包括含锂的金属氧化物核和包覆在金属氧化物核表面的含锰补锂添加剂包覆层，金属氧化物核所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，含锰补锂添加剂包覆层中的含锰补锂添加剂的通式为ali2o
·
bli
x
mnyoz，其中，0.01≤a≤0.2，0.5≤b≤4.5，0.5≤x≤5.5，0.2≤y≤2.2，0.8≤z≤6.8。
8.第二方面，本技术提供一种富锂三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.制备含锂的金属氧化物核；
10.在含锂的金属氧化物核表面包覆含锰补锂添加剂包覆层，得到富锂三元复合材料。
11.第三方面，本技术提供一种二次电池，二次电池的正极材料中包含有本技术提供的富锂三元复合材料，或者包含有本技术提供的制备方法制得的富锂三元复合材料。
12.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
13.本技术第一方面提供的富锂三元复合材料，其包覆层包含有含锰补锂添加剂，可以自补充电池在首次充放电过程中形成sei膜所消耗的锂离子，提高电池的首次库伦效率；含的锰还可以提高富锂三元复合材料的结构稳定性，使富锂三元复合材料具有补锂的稳定性、补锂效果以及储存性能好。含锰补锂添加剂包覆层在脱锂过程中和之后，其所含的锰化物与金属氧化物核构成三元活性材料，使富锂三元复合材料在具有高的补锂效果的基础上，还具有三元活性材料的活性，赋予富锂三元复合材料高的能量密度。另外，该含锰补锂
添加剂包覆含锂的金属氧化物形成特殊结构，使富锂三元复合材料表面ni
2
含量较低，表面残锂少，更加稳定，赋予本技术提供的富锂三元复合材料的电化学性能和循环性能好。
14.本技术第二方面提供的富锂三元复合材料的制备方法能够有效制备具有核壳结构的富锂三元复合材料，使制备的富锂三元复合材料具有能量密度高、循环性能好、结构和电化学性能稳定等优点。另外，该富锂三元复合材料的制备方法操作简单，而且效率高，生产成本低。
15.本技术第三方面提供的二次电池，由于含有本技术提供的富锂三元复合材料，或者含有本技术提供的制备方法制得的富锂三元复合材料，使得本技术的二次电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度和循环性能，容量保持率高，寿命长，而且电化学性能稳定。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本技术实施例提供的富锂三元复合材料制备方法的制备流程图。
具体实施方式
18.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
19.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
20.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
21.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
22.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
23.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
24.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解
为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
25.本技术实施例第一方面提供一种富锂三元复合材料，该富锂三元复合材料包括含锂的金属氧化物核和包覆在金属氧化物核表面的含锰补锂添加剂包覆层，金属氧化物核所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，含锰补锂添加剂包覆层中的含锰补锂添加剂的通式为ali2o
·
bli
x
mnyoz，其中，0.01≤a≤0.2，0.5≤b≤4.5，0.5≤x≤5.5，0.2≤y≤2.2，0.8≤z≤6.8。
26.本技术实施例提供的富锂三元复合材料，其包覆层包含有含锰补锂添加剂，可以自补充电池在首次充放电过程中形成sei膜所消耗的锂离子，提高电池的首次库伦效率；含的锰还可以提高富锂三元复合材料的结构稳定性，使富锂三元复合材料具有补锂的稳定性、补锂效果以及储存性能好。含锰补锂添加剂包覆层在脱锂之后，其所含的锰化物与金属氧化物核构成三元活性材料，使富锂三元复合材料在具有高的补锂效果的基础上，还具有三元活性材料的活性，赋予富锂三元复合材料高的能量密度。另外，该含锰补锂添加剂包覆含锂的金属氧化物形成特殊结构，使富锂三元复合材料表面ni
2
含量较低，表面残锂少，更加稳定，赋予本技术提供的富锂三元复合材料的电化学性能和循环性能好。
27.在实施例中，含锰补锂添加剂包覆层中的含锰补锂添加剂记为ali2o
·
bli
x
mnyoz，其中，0.01≤a≤0.2，0.5≤b≤4.5，0.5≤x≤5.5，0.2≤y≤2.2，0.8≤z≤6.8。进一步为0.1≤a≤0.2，2.5≤b≤4.5，3≤x≤5.5，1.2≤y≤2.2，3.8≤z≤6.8。含锰补锂添加剂包覆层作为锂源提供丰富的锂离子，从而使富锂三元复合材料具有补锂添加剂的作用，可以自补充电池在首次充放电过程中形成sei膜所消耗的锂离子，提高电池的首次库伦效率。
28.在实施例中，含锂的金属氧化物核不含锰元素，也即是通式linicmdo2中的m不包含锰元素，从而含锰补锂添加剂包覆层在脱锂之后所含的锰化物与金属氧化物核可以构成三元活性材料，可使富锂三元复合材料具有能量密度高。
29.在实施例中，含锂的金属氧化物核的通式为linicmdo2，其中，0.6≤c≤1.2，0≤d≤0.25，进一步为0.9≤c≤1.2，0.1≤d≤0.40。在具体的实施例中，m包括钴、镁、钛、铝、铁、钒、钼中的任意一种或两种元素，这些元素和镍与含锰补锂添加剂包覆层所含的锰构成三元活性材料，可以提高富锂三元复合材料的能量密度和电极电位。另外，结合其结构，还可以提高富锂三元复合材料的循环性能。
30.基于含锰补锂添加剂包覆层所含锰和含锂的金属氧化物核所含镍的关系，在具体的实施例中，含锂的金属氧化物核所含的金属元素m至少可以包括如下元素的组合：m包括钴和镁两种元素，m包括钴和铝两种元素，m包括钴和钼两种元素，m包括钴和钛两种元素。本实施例通过对含锂的金属氧化物核所含的金属元素m的元素种类的选择和控制，可以提高三元活性材料的能量密度和电极电位等电化学性能。
31.在进一步的实施例中，通过控制含锰补锂添加剂包覆层的厚度和重量占比，可以提高含锰补锂添加剂包覆层所含的锰与含锂的金属氧化物核所含的镍形成的三元活性材料的能量密度和循环性能。具体的，含锰补锂添加剂包覆层的含量占富锂三元复合材料总重量的1-15wt％。在该锰补锂添加剂包覆层的含量范围内，赋予含锂的金属氧化物核所含的镍与含锰补锂添加剂包覆层所含的锰形成三元活性材料的能量密度和电极电位等性能
达到最高，循环性能达到最优。例如，含锰补锂添加剂包覆层的含量占富锂三元复合材料总重量的1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％。
32.在实施例中，含锂的金属氧化物核的粒径为0.1-22μm，含锂的金属氧化物核可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。在本实施例提供的含锂的金属氧化物核的粒径范围内，可以在提供丰富的锂离子的基础上提供丰富的镍，同时还可以调节富锂三元复合材料的粒径。在具体的实施例中，含锂的金属氧化物核的粒径可以为但不限于0.1μm、1μm、3μm、6μm、9μm、11μm、14μm、17μm、20μm、22μm。
33.在实施例中，含锰补锂添加剂包覆层的厚度为10nm-2.5μm。在本实施例提供的含锰补锂添加剂包覆层的厚度范围内，可以提高含锰补锂添加剂包覆层所含的锰与含锂的金属氧化物核所含的镍和其他金属元素形成的三元活性材料的能量密度和循环性能。在具体的实施例中，含锰补锂添加剂包覆层的厚度可以为但不限于10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm。
34.在实施例中，富锂三元复合材料的粒径为1-24.5μm。在本实施例提供的富锂三元复合材料的粒径范围内，富锂三元复合材料的能量密度、补锂的稳定性、补锂效果以及储存性能达到最优。在具体的实施例中，富锂三元复合材料的粒径可以为但不限于1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、21μm、24.5μm。
35.在实施例中，富锂三元复合材料还包括包覆在含锰补锂添加剂包覆层表面的电子导体封装层。该电子导体封装层包覆在含锰补锂添加剂包覆层外表面上，该含锰补锂添加剂包覆层外表面可以理解为背离核体的表面。在该富锂三元复合材料的复合包覆结构中，含锰补锂添加剂包覆层可以发挥上文含锰补锂添加剂包覆层的作用，该电子导体封装层可以显著的改善含锰补锂添加剂包覆层的导电性，提高含锰补锂添加剂包覆层的电子导率作用，降低本技术富锂三元复合材料的内阻。而且两膜层复配起到增效作用，可以提高致密性，提高含锰补锂添加剂包覆层中的ali2o
·
bli
x
mnyoz等补锂材料的补锂稳定性和补锂效果。
36.在实施例中，电子导体封装层的厚度为3-150nm，电子导体封装层的厚度进一步可以为3-50nm。电子导体封装层的材料包括碳、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙烯和聚3,4-乙基二氧噻吩中的至少一种。在具体实施例中，电子导体封装层的材料为碳材料时，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。当电子导体封装层的材料为导电氧化物时，导电氧化物可以包括in2o3、zno、sno2中的至少一种。导电有机物可以是导电聚合物等。本实施例通过调节电子导体封装层的含量和材料，可以进一步提高电子导体封装层的上述作用。
37.本技术实施例第二方面提供一种富锂三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
38.s10：制备含锂的金属氧化物核；
39.s20：在含锂的金属氧化物核表面包覆含锰补锂添加剂包覆层，得到富锂三元复合材料。
40.本技术实施例提供的富锂三元复合材料的制备方法能够有效制备具有核壳结构的富锂三元复合材料，使制备的富锂三元复合材料具有能量密度高、循环性能好、结构和电化学性能稳定等优点。另外，该富锂三元复合材料的制备方法操作简单，而且效率高，生产
成本低。
41.在步骤s10中，制备含锂的金属氧化物核的方法包括：
42.s101：配制金属盐溶液，并将金属盐溶液进行金属共沉淀反应，得到金属共沉淀物；
43.s102：将金属共沉淀物和锂源混合进行烧结处理，得到含锂的金属氧化物核。
44.在步骤s101中，金属盐溶液可以采用钴盐、锰盐、镁盐、钛盐、铝盐中的任意一种或两种盐与镍盐混合形成。
45.在实施例中，将金属盐溶液进行金属共沉淀反应的方法包括：将金属盐溶液与络合剂、沉淀剂进行混合处理，得到混合溶液；对混合溶液进行ph调节处理和升温处理，使混合溶液进行金属共沉淀反应，生成金属共沉淀物。待金属共沉淀反应结束后，需要对混合溶液进行固液分离，还可以对分离获得的沉淀物进行纯化，得到金属共沉淀物。在具体的实施例中，采用离心分离时，离心的转速可以为10000-12000rmp/min。
46.在实施例中，络合剂包括氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸或甘氨酸中的至少一种。沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸盐或草酸盐中的至少一种。络合剂和沉淀剂相对金属盐可以是过量的，可以使金属成分充分发生沉淀反应，生成金属共沉淀物。
47.在实施例中，ph调节处理是将混合溶液的ph值调节至10.5-12。升温处理是将混合溶液升温至50-80℃。在本实施例提供的混合溶液的ph值和温度范围内，金属共沉淀物的得率达到最高。在具体的实施例中，混合溶液的ph值可以为但不限于10.5、10.8、11.1、11.4、11.7、12；混合溶液的温度可以为但不限于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
48.在步骤s102中，锂源可以是lioh、li2co3等。烧结处理的温度为600-800℃，进一步可以为700-800℃，时间应该是充分的，如时间可以为12-24h，进一步可以为18-24。通过控制烧结温度和时间，金属共沉淀物在烧结后可以生成含锂的金属氧化物，如上述linicmdo2的含锂的金属氧化物核。
49.在步骤s20中，在含锂的金属氧化物核表面包覆含锰补锂添加剂包覆层的方法，包括：将含锂的金属氧化物核与锂源、锰源混合后置于保护气氛中进行烧结处理，在含锂的金属氧化物核的表面形成含锰补锂添加剂包覆层。在实施例中，锂源可以是lioh、li2co3等。锰源可以是二氧化锰、四氧化三锰、氧化锰等。保护气氛为氧氩混合气，且氧气与氩气的体积浓度比为(90-98)：(2-10)。例如，氧气与氩气的体积浓度比为98：2。
50.在实施例中，烧结处理的温度为600-800℃，进一步可以为700-800℃，时间应该是充分的，如时间可以为12-24h，进一步可以为18-24。通过控制烧结温度和时间，可以在含锂的金属氧化物核的表面生成ali2o
·
bli
x
mnyoz，作为含锰的补锂添加剂。
51.在实施例中，本技术提供的制备方法还包括：在含锰补锂添加剂包覆层表面包覆电子导体封装层。具体可以根据电子导体封装层的结构和层结构的材料种类进行灵活选择适当的方法形成的封装层结构，如可以根据层结构材料特性选择采用原位包覆后在烧结处理，也可以采用物理沉积、化学沉积等方法形成电子导体封装层。
52.第三方面，本技术提供一种二次电池，二次电池的正极材料中包含有本技术提供的富锂三元复合材料，或者包含有本技术提供的制备方法制得的富锂三元复合材料。
53.本技术实施例提供的的二次电池，由于含有本技术提供的富锂三元复合材料，或者含有本技术提供的制备方法制得的三元复合材料富锂三元复合材料，使得本技术的二次
电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度和循环性能，容量保持率高，寿命长，而且电化学性能稳定。
54.下面结合具体实施例进行说明。
55.1.富锂三元复合材料及其制备方法实施例：
56.实施例1
57.本实施例提供一种富锂三元复合材料及其制备方法。
58.该富锂三元复合材料包括作为含锂的金属氧化物核的lini
0.6
co
0.4
o2和包覆含锂的金属氧化物核的0.01li2o
·
li2mno2包覆层，即：lini
0.6
co
0.4
o2·
0.01li2o
·
li2mno2。
59.该富锂三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
60.s10：制备lini
0.6
co
0.4
o2：
61.将镍盐和钴盐的混合溶液加入到反应釜中，并加入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，调节ph至11，升温至65℃进行反应3h，得到钴镍沉淀物；
62.将钴镍沉淀物和锂源混合均匀后置于温度为700℃的氧氩混合气中烧结18h，得到含锂的金属氧化物核；
63.s20：在lini
0.6
co
0.4
o2表面制备0.01li2o
·
li2mno2包覆层：
64.含锂的金属氧化物核与锂源lioh
·
h2o、锰源mno混合后置于温度为700℃的氧氩混合气中烧结18h，得到富锂三元复合材料。
65.经检测，含锂的金属氧化物核的平均粒径为10μm，含锰补锂添加剂包覆层的厚度为15nm，含锰补锂添加剂包覆层的含量占富锂三元复合材料总重量的1wt％，富锂三元复合材料的平均粒径为11.2μm。
66.实施例2
67.本实施例提供一种富锂三元复合材料及其制备方法。
68.该富锂三元复合材料包括作为含锂的金属氧化物核的lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2、包覆含锂的金属氧化物核的0.01li2o
·
li2mno2包覆层，即：lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2·
0.01li2o
·
li2mno2。
69.该富锂三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
70.s10：制备lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2：
71.将镍盐、钴盐、镁盐的混合溶液加入到反应釜中，并加入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，调节ph至11，升温至65℃进行反应3h，得到钴镍沉淀物；
72.将钴镍沉淀物和锂源混合均匀后置于温度为700℃的氧氩混合气中烧结18h，得到含锂的金属氧化物核；
73.s20：在lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2表面制备0.01li2o
·
li2mno2包覆层：
74.含锂的金属氧化物核与锂源lioh
·
h2o、锰源mno混合后置于温度为700℃的氧氩混合气中烧结18h，得到富锂三元复合材料。
75.经检测，含锂的金属氧化物核的平均粒径为10μm，含锰补锂添加剂包覆层的厚度为16nm，含锰补锂添加剂包覆层的含量占富锂三元复合材料总重量的6wt％，富锂三元复合材料的平均粒径为11.3μm。
76.实施例3
77.本实施例提供一种富锂三元复合材料及其制备方法，其制备方法可参照实施例2
的步骤，与实施例2的不同之处在于，含锰补锂添加剂包覆层的含量占富锂三元复合材料总重量的15wt％。
78.实施例4
79.本实施例提供一种富锂三元复合材料及其制备方法。
80.该富锂三元复合材料包括作为含锂的金属氧化物核的lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2、包覆含锂的金属氧化物核的0.01li2o
·
li2mno2包覆层以及碳层，即：lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2·
0.01li2o
·
li2mno2。
·
碳。
81.该富锂三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
82.s10：制备lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2：
83.将镍盐、钴盐、镁盐的混合溶液加入到反应釜中，并加入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，调节ph至11，升温至65℃进行反应3h，得到钴镍沉淀物；
84.将钴镍沉淀物和锂源混合均匀后置于温度为700℃的氧氩混合气中烧结18h，得到含锂的金属氧化物核；
85.s20：在lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2表面制备0.01li2o
·
li2mn2o2包覆层：
86.含锂的金属氧化物核与锂源lioh
·
h2o、锰源mno混合后置于温度为700℃的氧氩混合气中烧结18h，得到富锂三元复合材料；
87.s30：在0.01li2o
·
li2mn2o2包覆层表面制备碳层：
88.将富锂三元复合材料和碳源混合后热处理，完成碳包覆，得到碳层包覆富锂三元复合材料。
89.经检测，含锂的金属氧化物核的平均粒径为9μm，含锰补锂添加剂包覆层的厚度为17nm，含锰补锂添加剂包覆层的含量占富锂三元复合材料总重量的6wt％，富锂三元复合材料的平均粒径为11.5μm，碳层占富锂含镍富锂三元复合材料总重量的为1wt％。
90.对比例1
91.本对比例提供现有的从市面上购买的高镍三元材料，该高镍三元材料为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。与实施例1相比，本对比例高镍三元材料不是核壳结构。
92.对比例2
93.本对比例提供现有的从市面上购买的高镍三元材料，该高镍三元材料为lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2。与实施例2、3相比，本对比例高镍三元材料不是核壳结构。
94.对比例3
95.本对比例提供现有的从市面上购买的高镍三元材料，该高镍三元材料为lini
0.8
co
0.1
mg
0.1
o2。再按照实施例4的方式对该高镍三元材料进行碳包覆，得到碳层包覆高镍三元材料。与实施例4相比，本对比例高镍三元材料不是核壳结构。
96.2.锂离子电池实施例：
97.将上述实施例1至实施例4提供的富锂三元复合材料和对比例提供的高镍三元材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
98.正电极：在相同的条件下，将正极材料、聚偏氟乙烯和sp-li以95∶3：2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；其中，正极材料分别为上述实施例1-4提供的富锂三元复合材料和对比例1-3提供的高镍三元材料；
99.负电极：锂金属片；
100.电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l；
101.隔膜：聚丙烯微孔隔；
102.锂离子电池组装：锂金属片-隔膜-电解液-正极片的结构在惰性气氛手套箱内组装成锂离子电池。
103.3.锂离子电池相关性能测实施例：
104.将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行测试，测试条件为：
105.将装配好的电池在室温下进行充放电测试，0.066c倍率恒流恒压充电至4.3v，截止电流为0.02c；搁置10min，0.066c倍率恒流放电至2.7v，并以2c倍率循环200圈。含实施例1-4和对比例1-3的锂二次电池的电化学性能如表1所示。
106.表1
[0107][0108]
从表1中可以看出，本技术实施例中的富锂三元复合材料，包覆层中的含锰补锂添加剂可有效自补充电池在首次充放电时因sei膜形成消耗的活性锂离子，提高电池初始容量，提高了电池的循环稳定性。且在脱锂后，所含的锰与金属氧化物核的金属氧化物构成三元活性材料，从而具有三元活性材料的活性，其克容量相比对比例得到显著提升。从表1中还观察到，实施例3的循环稳定性能明显低于实施例2，说明当富锂三元复合材料中的含锰补锂添加剂包覆层的含量占比过大时，不利于富锂三元复合材料循环稳定性，同时发现实施例4通过碳包覆在含锰补锂添加剂包覆层表面，可以进一步优化其性能，其克容量相比对比例3得到显著提升，这是由于对比例4直接进行碳包覆，会将表面的ni
2
还原成金属镍单质，使其容量显著降低。
[0109]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。