一种普鲁士白粒度的调控方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种普鲁士白粒度的调控方法。


背景技术：

2.由于锂盐的价格一直居高不下，所以钠离子正极材料受到越来越多的关注。普鲁士白是一种相对廉价的钠离子正极材料，放电比容量达到150～160mah/g，与523系列的三元正极材料差不多。但普鲁士白的压实密度与三元材料相比有较大差距，限制了其应用和发展。
3.cn111252784a公开了一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液a；步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液b；步骤3)、将溶液a滴入溶液b中进行共沉淀反应得到悬浮溶液；步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料。所述制备方法可以对产物的形貌及尺寸分布进行调控，制备得到的锰基普鲁士白具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高充放电容量。
4.cn109065847a公开了一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用，所述普鲁士白复合材料包括普鲁士白和石墨烯，普鲁士白纳米颗粒的表面被石墨烯完全包覆，包覆有石墨烯的普鲁士白颗粒相互粘结，组装成复合材料颗粒；所述复合材料的颗粒尺寸为1～12μm，其中，普鲁士白的颗粒尺寸为10～50nm。制备工艺包括，采用特殊工艺制备普鲁士白，再将其与石墨烯混合，经干法球磨后得到普鲁士白复合材料。将上述工艺制备的普鲁士白复合材料作为正极材料应用于碱金属或类碱金属离子电池，可以显著提高其倍率性能、同时保证高的容量及优异的循环性能。
5.cn114388757a公开了可用于钠离子电池正极的普鲁士白材料及其制备方法，将无机钠盐水溶液、na4fe(cn)6溶液和无机金属盐水溶液在0.2-10mpa、50-100℃的厌氧或无氧气氛下反应制得。与传统工艺相比，所述技术方案反应时间大幅缩短；普鲁士白材料结晶度高，配位水少，钠含量接近理论值，对应电池的电性能显著提升，特别是循环寿命；普鲁士白材料的压实密度高，材料的加工性能好，体积能量密度与质量能量密度显著提升。
6.但上述制备方法均没有对普鲁士白的粒度进行调控，而且生产效率较低。因此，开发一种生产效率高、操作方便的普鲁士白粒度的调控方法具有重要意义。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种普鲁士白粒度的调控方法，先后将食品级硫酸锰溶液和工业级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液进行沉淀反应，通过控制两种硫酸锰溶液的加液时间，进而调控普鲁士白的粒度，使得普鲁士白兼具优良的倍率性能和较高的压实密度。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种普鲁士白粒度的调控方法，其特征在于，所述调控方法包括如下步骤：
10.(1)向亚铁氰化钠溶液中加入食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液，进行沉淀反应，生成普鲁士白晶核；
11.(2)将所述食品级硫酸锰溶液替换为工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使所述普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；
12.(3)所述浆料经陈化反应后，依次经固液分离、洗涤和干燥，得到特定粒度的普鲁士白产品。
13.发明人发现，工业级硫酸锰和食品级硫酸锰在与亚铁氰化钠反应制备普鲁士白时，得到的普鲁士白产品的粒度差距极大。在相同的工艺条件下，用工业级硫酸锰制备出的普鲁士白，粒度为2～3μm；用食品级硫酸锰制备出的普鲁士白，粒度为0.5μm左右。为了提高普鲁士白制备成的电池的倍率性能，需要适当减小普鲁士白产品粒度，而粒度减小时，普鲁士白产品的压实密度会明显下降。因此，需要制备粒度为0.8～2μm的普鲁士白。
14.本发明所述的普鲁士白粒度的调控方法采用沉淀法，先用少量食品级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液反应制备出普鲁士白晶核，再用工业级硫酸锰溶液进行反应，在不改变其他反应参数的条件下，使普鲁士白生长到0.8～2μm。
15.本发明先使用食品级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液反应，是因为工业级硫酸锰，标准为gb/t 15899-2021《化学试剂一水合硫酸锰(硫酸锰)》，对各种杂质金属元素含量有一定要求；食品级硫酸锰，标准为gb/t 29208-2012《食品添加剂硫酸锰》，需要对as、pb、se这三种对人体有毒有害的金属元素含量进行严格控制。外观上，工业级硫酸锰有明显硬块，食品级硫酸锰颗粒更细，几乎没有结块；配制成相同浓度的溶液，工业级硫酸锰溶液ph为3.6，食品级硫酸锰溶液ph为1.9，较低的ph值在制备普鲁士白时，更容易大量成核，进而降低普鲁士白的粒度。本发明所述的调控方法操作简单，生产效率高，得到的特定粒度的普鲁士白产品具有优良的倍率性能同时具有较高的压实密度。
16.优选地，步骤(1)所述络合剂溶液包括柠檬酸溶液、马来酸溶液、枸杞酸溶液、乙二胺四乙酸溶液、柠檬酸钠溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型待非限制的组合包括柠檬酸溶液和马来酸溶液的组合，枸杞酸溶液和乙二胺四乙酸溶液的组合，柠檬酸钠溶液和氨水柠檬酸溶液的组合或马来酸溶液、枸杞酸溶液和乙二胺四乙酸溶液三者的组合。
17.优选地，步骤(1)所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/l，例如可以是0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l或0.6mol/l等。
18.优选地，所述食品级硫酸锰溶液的浓度为0.4～2mol/l，例如可以是0.4mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。
19.优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.4～15mol/l，例如可以是0.4mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l、10mol/l或15mol/l等。
20.优选地，步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液的用量摩尔比为(0.1～20):1，例如可以是0.1:1、1:1、3:1、5:1、10:1、15:1或20:1等。
21.优选地，所述沉淀反应的温度为50～98℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、80℃、90
℃或98℃等。
22.优选地，所述沉淀反应的过程中通入氮气。
23.优选地，所述沉淀反应的过程中进行搅拌。
24.优选地，所述搅拌的速率为200～500rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。
25.优选地，所述沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.12～2h，例如可以是0.12h、0.3h、0.5h、1h、1.5h或2h等。
26.本发明优选所述沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.12～2h，通过调控食品级硫酸锰溶液的加液时间来调控最终得到的普鲁士白产品的粒度，保证其在0.8～2μm范围之内，兼具优良的倍率性能和较高的压实密度。
27.优选地，步骤(1)所述普鲁士白晶核的粒度为0.3～0.6μm，例如可以是0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm等。
28.优选地，步骤(2)所述工业级硫酸锰溶液的浓度为0.4～2mol/l，例如可以是0.4mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。
29.优选地，步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和步骤(2)所述工业级硫酸锰溶液的加液总时间为8h。
30.本发明中所述食品级硫酸锰溶液、工业级硫酸锰溶液和络合剂溶液均是用计量泵通入装有亚铁氰化钠溶液的反应釜中。
31.优选地，所述亚铁氰化钠与步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和步骤(2)所述工业级硫酸锰溶液的用量摩尔比为(1～1.2):1，例如可以是1:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等。
32.优选地，步骤(3)所述陈化反应的温度为30～98℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
33.优选地，所述陈化反应的时间为3～24h，例如可以是3h、5h、10h、15h、20h或24h等。
34.优选地，所述洗涤包括纯水洗涤。
35.优选地，所述干燥的温度为150～180℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、170℃、175℃或180℃等。
36.优选地，步骤(3)所述普鲁士白产品的粒度为0.8～2μm，例如可以是0.8μm、0.85μm、1μm、1.5μm、1.8μm或2μm等。
37.作为本发明优选的技术方案，所述调控方法包括如下步骤：
38.(1)向浓度为0.3～0.6mol/l的亚铁氰化钠溶液中加入浓度为0.4～2mol/l的食品级硫酸锰溶液和浓度为0.4～15mol/l的络合剂溶液，通入氮气，在搅拌速率为200～500rpm下进行温度为50～98℃的沉淀反应，生成粒度为0.3～0.6μm的普鲁士白晶核；
39.所述络合剂溶液包括柠檬酸溶液、马来酸溶液、枸杞酸溶液、乙二胺四乙酸溶液、柠檬酸钠溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；所述食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液的用量摩尔比为(0.1～20):1；所述沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.12～2h；
40.(2)将所述食品级硫酸锰溶液替换为浓度为0.4～2mol/l的工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使所述普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；
41.步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和步骤(2)所述工业级硫酸锰溶液的加液总时间为8h；
42.所述亚铁氰化钠与步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和步骤(2)所述工业级硫酸锰溶液的用量摩尔比为(1～1.2):1；
43.(3)所述浆料经温度为30～98℃的陈化反应3～24h后，依次经固液分离、纯水洗涤和温度为150～180℃的干燥，得到粒度为0.8～2μm的普鲁士白产品。
44.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
45.(1)本发明提供的普鲁士白粒度的调控方法只需要简单地切换硫酸锰溶液的类型，不改变其他反应条件，就能调控普鲁士白的粒度，操作方便，简单可控；
46.(2)本发明提供的普鲁士白粒度的调控方法得到的普鲁士白产品的粒度为0.8～2μm，兼顾了普鲁士白的倍率性能和压实密度；比2～3μm的普鲁士白倍率性能更好，比0.5μm的普鲁士白具有更高的压实密度。
附图说明
47.图1是实施例1得到的普鲁士白产品的sem图。
48.图2是对比例1得到的普鲁士白产品的sem图。
49.图3是对比例2得到的普鲁士白产品的sem图。
具体实施方式
50.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
51.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
52.实施例1
53.本实施例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，调控方法包括如下步骤：
54.(1)向反应釜中加入浓度为0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，控制搅拌速率为300rpm，升高温度至60℃，通入氮气，将浓度为1mol/l的食品级硫酸锰溶液和浓度为2mol/l的柠檬酸钠溶液用计量泵通入反应釜中进行沉淀反应，生成粒度为0.5μm的普鲁士白晶核；
55.食品级硫酸锰溶液和柠檬酸钠溶液的用量摩尔比为2:1；沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为1h；
56.(2)将食品级硫酸锰溶液替换为浓度为1mol/l的工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；
57.步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的加液总时间为8h；
58.亚铁氰化钠与步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的用量摩尔比为1.15:1；
59.(3)浆料经温度为50℃的陈化反应10h后，通往离心机中分离得到滤饼，用纯水洗涤，除去滤饼中的杂质，再将滤饼在160℃下干燥，得到普鲁士白产品。
60.本实施例得到的普鲁士白产品的sem图如图1所示，由图1可以看出，普鲁士白产品的形貌为立方块状。
61.实施例2
62.本实施例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，调控方法包括如下步骤：
63.(1)向反应釜中加入浓度为0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，控制搅拌速率为400rpm，升高温度至65℃，通入氮气，将浓度为1.5mol/l的食品级硫酸锰溶液和浓度为3mol/l的柠檬酸钠溶液用计量泵通入反应釜中进行沉淀反应，生成粒度为0.5μm的普鲁士白晶核；
64.食品级硫酸锰溶液和柠檬酸钠溶液的用量摩尔比为2:1；沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为1.2h；
65.(2)将食品级硫酸锰溶液替换为浓度为1.5mol/l的工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；
66.步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的加液总时间为8h；
67.亚铁氰化钠与步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的用量摩尔比为1.15:1；
68.(3)浆料经温度为50℃的陈化反应10h后，通往离心机中分离得到滤饼，用纯水洗涤，除去滤饼中的杂质，再将滤饼在170℃下干燥，得到普鲁士白产品。
69.实施例3
70.本实施例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，调控方法包括如下步骤：
71.(1)向反应釜中加入浓度为0.4mol/l的亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，控制搅拌速率为500rpm，升高温度至60℃，通入氮气，将浓度为1.5mol/l的食品级硫酸锰溶液和浓度为4mol/l的柠檬酸钠溶液用计量泵通入反应釜中进行沉淀反应，生成粒度为0.6μm的普鲁士白晶核；
72.食品级硫酸锰溶液和柠檬酸钠溶液的用量摩尔比为2.5:1；沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.5h；
73.(2)将食品级硫酸锰溶液替换为浓度为1.5mol/l的工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；
74.步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的加液总时间为8h；
75.亚铁氰化钠与步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的用量摩尔比为1.1:1；
76.(3)浆料经温度为80℃的陈化反应12h后，通往离心机中分离得到滤饼，用纯水洗涤，除去滤饼中的杂质，再将滤饼在170℃下干燥，得到普鲁士白产品。
77.实施例4
78.本实施例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，调控方法包括如下步骤：
79.(1)向反应釜中加入浓度为0.4mol/l的亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，控制搅拌速率为380rpm，升高温度至65℃，通入氮气，将浓度为0.8mol/l的食品级硫酸锰溶液和浓度为2mol/l的柠檬酸钠溶液用计量泵通入反应釜中进行沉淀反应，生成粒度为0.5μm的普鲁士白晶核；
80.食品级硫酸锰溶液和柠檬酸钠溶液的用量摩尔比为2.2:1；沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.15h；
81.(2)将食品级硫酸锰溶液替换为浓度为0.8mol/l的工业级硫酸锰溶液，其它条件
不变，使普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；
82.步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的加液总时间为8h；
83.亚铁氰化钠与步骤(1)食品级硫酸锰溶液和步骤(2)工业级硫酸锰溶液的用量摩尔比为1.2:1；
84.(3)浆料经温度为90℃的陈化反应12h后，通往离心机中分离得到滤饼，用纯水洗涤，除去滤饼中的杂质，再将滤饼在170℃下干燥，得到普鲁士白产品。
85.实施例5
86.本实施例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，所述调控方法除了步骤(1)所述沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.1h外，其余均与实施例1相同。
87.实施例6
88.本实施例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，所述调控方法除了步骤(1)所述沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为2.5h外，其余均与实施例1相同。
89.对比例1
90.本对比例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，所述调控方法除了步骤(2)中不将所述食品级硫酸锰溶液替换为工业级硫酸锰溶液，即一直使用食品级硫酸锰溶液加液8h外，其余均与实施例1相同。
91.对比例2
92.本对比例提供一种普鲁士白粒度的调控方法，所述调控方法除了步骤(1)中将食品级硫酸锰溶液替换为工业级硫酸锰溶液，即一直使用工业级硫酸锰溶液加液8h外，其余均与实施例1相同。
93.对比例1～2得到的普鲁士白产品的sem图分别如图2和图3所示。从图中可以看出，对比例1和2得到的普鲁士白产品的形貌与实施例1的一致，均为立方块状，而且对比例2的普鲁士白产品的形貌看起来更饱满。
94.用干法粒度仪测试上述实施例和对比例得到的普鲁士白产品的粒度；
95.用压实密度仪测试普鲁士白产品的的压实密度；
96.将普鲁士白产品制备成扣式半电池，在2～4v的电压下、分别在0.1c和5c条件下进行充放电，结果如表1所示。
97.表1
[0098][0099]
从表1可以看出：
[0100]
(1)综合实施例1～4可以看出，本发明提供的普鲁士白粒度的调控方法通过切换使用食品级硫酸锰和工业级硫酸锰，得到了粒度为0.8～2μm的普鲁士白，而且实施例1～4中不同粒度的普鲁士白在0.1c的放电比容量都差不多，但随着粒度增大，5c放电比容量降低，压实密度升高；由此表明，本发明所述方法得到的普鲁士白产品，可以在一定程度上兼顾压实密度和倍率性能；
[0101]
(2)综合实施例1与实施例5～6可以看出，由于实施例5中食品级硫酸锰的加液时间较短，得到的普鲁士白粒度越大，为2.1μm，其压实密度较实施例1高，但倍率性能较实施例1差；由于实施例6中食品级硫酸锰的加液时间较长，得到的普鲁士白粒度越小，为0.7μm，其倍率性能较实施例1好，但压实密度较实施例1低；由此表明，本发明限定沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间在特定范围，可以得到粒度为0.8～2μm的普鲁士白产品，兼具优良的倍率性能和较高的压实密度；
[0102]
(3)综合实施例1与对比例1～2可以看出，对比例1仅仅使用食品级硫酸锰进行沉淀反应，得到的普鲁士白粒度仅为0.5μm，0.1c的放电比容量为154mah/g，5c放电比容量为107mah/g，具有较好的倍率性能，但压实密度显著降低，仅为1.75g/cm3；对比例2仅使用工业级硫酸锰进行沉淀反应，得到的普鲁士白粒度为2.3μm，压实密度较高，为1.91g/cm3，但5c放电比容量大幅度降低为69mah/g，倍率性能较差；由此表明，本发明先后采用食品级硫酸锰溶液与工业级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液进行沉淀反应，可以得到特定粒度的普鲁士白，使其兼具优良的倍率性能和较高的压实密度。
[0103]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。