一种非易失性ZnO薄膜忆阻器及其制备方法

一种非易失性zno薄膜忆阻器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于微电子器件技术领域，具体涉及一种非易失性zno薄膜忆阻器及其制备方法。


背景技术：

2.忆阻器因其结构简单，低成本、高速度、低功耗以及高密度多值存储等优点而被认为是下一代非易失性存储的有力竞争者之一。zno作为一种重要的宽带隙氧化物阻变介质材料，室温下禁带宽度约为3.37ev，与gan、sic一起被称为第三代半导体材料。zno具有耐高温、制备工艺简单、毒性小等一系列优点，可广泛应用于空间技术，纳米光电技术以及半导体信息存储领域。但是，如何实现zno忆阻器低成本、高密度自整流多值存储的可控设计，仍是目前亟待解决的问题。
3.华中科技大学李祎等人公布了“一种自整流忆阻器阵列及其制备方法和应用”，授权公告号为cn 114188477 a，其通过光刻掩膜法光刻出第一层的电极，随后采用磁控溅射、化学气相沉积、电子束蒸发、脉冲激光沉积或原子层沉积等方法制备第一电极层和第二电极层，其中第一电极层的材料为功函数小于或等于4.5ev的金属单质和导电金属化合物中的一种或多种。第二电极层的材料为功函数大于4.5ev的金属单质、si单质、掺杂si的金属单质和导电金属化合物中的一种或多种。该器件的制备工艺相对复杂、成本高，不利于器件的商业化应用。器件的阻变开关比较低，不稳定，可靠性较低。器件未实现多值存储的可控调制。
4.基于上述分析，一种制备方法简单、制备效率高效，同时兼并器件高稳定性、高可靠性自整流多值存储的可控设计的非易失性zno薄膜忆阻器及其制备方法是目前行业内急需的。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种简单、高效的非易失性zno薄膜忆阻器的制备技术，并实现器件高稳定性、高可靠性自整流多值存储的可控设计。
6.本发明是通过如下技术手段实现的：
7.一种非易失性的zno薄膜忆阻器，该器件结构包括：采用溶胶-凝胶法制备的zno薄膜中间阻变层，fto作为器件底电极，以及采用磁控溅射镀膜技术沉积的电极层构成器件的上电极。
8.一种非易失性zno薄膜忆阻器的制备方法，步骤如下：
9.(1)zno前驱体溶液的配制：二水乙酸锌作为锌源，乙二醇甲醚作为溶剂，乙醇胺作为稳定剂，将三者按一定比例浓度混合后磁力搅拌得到zno前驱体溶液。
10.(2)利用移液器吸取适量zno前驱体溶液，滴在尺寸为1cm
×
2cm的fto玻璃片上，匀胶形成均匀的zno前驱体薄膜，将旋涂好的薄膜样品干燥5～10min，重复上述匀胶步骤，直至薄膜厚度达到实验需求的样品。
11.进一步的，所述匀胶步骤分两步完成，第一步匀胶速率为1000～1500r/min，时间为5～15s；第二步匀胶速率为2000～3500r/min，时间为10～35s。
12.(3)将步骤(2)的样品干燥后放入马弗炉中快速退火，待其自然冷却至室温后取出，得到表面均匀的zno薄膜样品。
13.进一步的，所述马弗炉退火温度为500～800℃，时间为5～15min。
14.(4)根据设计要求，步骤(1)～(3)的样品制备流程也可以重复多次，以设计不同厚度或者多层zno薄膜结构要求的样品。
15.(5)采用金属掩膜板磁控溅射镀膜技术在步骤(4)中制备的zno薄膜样品表面溅射沉积一定厚度和形貌的上电极，实现zno薄膜忆阻器的设计。
16.进一步的，所述器件的上电极可以选择金属电极，也可以选择非金属电极。
17.采用b2901a半导体器件分析仪测试zno薄膜忆阻器的电学特性。通过有序调控器件的限制电流，实现器件非易失性自整流多值存储的可控调制。此外，器件的多值存储调控亦可以通过调控外加偏置电压、光场，磁场以及其它物理场激励进行多值存储的可控调制。
18.本发明的有益效果在于：
19.1、本发明提供了一种非易失性zno薄膜忆阻器及其制备和自整流多值存储调控方法，在十字交叉三维阵列中，可以减少漏电流的干扰，不需要额外集成整流器件，能够更好实现低成本、微型化的目的，便于商业应用。
20.2、本发明提供了一种简单、廉价、高效的匀胶法制备工艺，实现了zno纳米薄膜的可控制备，为相关材料的开发应用提供了一种简单、高效的实现手段。
21.3、本发明所设计的zno薄膜忆阻器具有高稳定性、非易失性的自整流多值阻变存储特性，在下一代非易失性高密度存储器的应用方面具有重要的发展前景。
附图说明
22.图1为本发明实施例1中所设计器件的结构示意图；
23.图2为本发明实施例1中所制备zno薄膜样品的表面形貌fesem图；
24.图3为本发明实施例1中所制备zno薄膜样品的截面形貌fesem图；
25.图4为本发明实施例1中所制备zno薄膜样品表面zn2p的xps图；
26.图5为本发明实施例1中所制备zno薄膜样品表面o1s的xps图；
27.图6为本发明实施例2中所设计器件在50次循环电压扫描下的半对数i-v曲线图；
28.图7为本发明实施例2中所设计器件在限制电流调控下的半对数i-v曲线图。
具体实施方式
29.下面结合附图，对本发明进行详细的说明。
30.实施例1
31.一种非易失性zno薄膜忆阻器
32.结构如图1所示。器件的上电极为金属w电极(厚度约为50nm)，中间阻变层为zno薄膜(厚度约为100nm)，底电极为fto导电玻璃衬底。
33.非易失性zno薄膜忆阻器的制备具体步骤如下：
34.(1)zno前驱体溶液的配制：将二水乙酸锌与乙二醇甲醚混合配制成0.075mol/l的
溶液，然后在磁力搅拌下加入600μl乙醇胺作为稳定剂，将三者按混合后的反应液置于磁力搅拌机下搅拌，直至得到透明黄色的zno前驱体溶液。
35.(2)利用移液器吸取100μl步骤(1)中的前驱体溶液滴在尺寸为1cm
×
2cm的fto玻璃片上，匀胶形成均匀的zno前驱体薄膜，将旋涂好的薄膜样品干燥10min。重复匀胶5次，每一次匀胶分为两步，第一步匀胶匀胶速率为1000r/min，匀胶时间为10s；第二步匀胶匀胶速率为3500r/min，匀胶时间为30s。
36.(3)匀胶操作完成后，将步骤(2)中的样品放入800℃马弗炉中快速退火，时间为10min。待其自然冷却至室温后取出，用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀的zno薄膜样品。zno薄膜样品的表面以及截面形貌如图2和图3所示。
37.如图2和图3所示，zno薄膜样品的表面由30nm直径的细小颗粒构成，zno薄膜的厚度约为100nm。
38.如图4所示为zno薄膜样品表面zn 2p的xps图，可以发现zn 2p
3/2
以及zn 2p
1/2
两个自旋-轨道耦合能级都为对称的高斯
–
洛伦兹峰，且zn 2p
1/2
的结合能为1022ev，与六方纤锌矿块体结构zno的zn 2p
1/2
结合能(1021.75ev)接近，表明所制备的zno薄膜样品中zn元素主要以zn
2
的形式存在。
39.如图5所示为zno薄膜样品表面o1s的xps图，可以发现从左至右出现两种峰，依次为530.1ev和531.8ev，分别对应样品中的晶格氧和非晶格氧(主要为氧空位)，而氧空位的存在将直接影响zno薄膜忆阻器的阻变开关行为。
40.(4)采用金属掩膜板磁控溅射镀膜技术在步骤(3)所制备的zno薄膜表面溅射沉积一定形貌的金属w作为器件的上电极，其厚度为80nm，直径为5μm，实现zno薄膜忆阻器的设计。
41.实施例2
42.一种非易失性zno薄膜忆阻器
43.非易失性zno薄膜忆阻器的制备具体步骤如下：
44.(1)zno前驱体溶液的配制。将二水乙酸锌与乙二醇甲醚混合配制成0.075mol/l的溶液，然后在磁力搅拌下加入600μl乙醇胺作为稳定剂，将三者按混合后的反应液置于磁力搅拌机下搅拌，直至得到透明黄色的zno前驱体溶液。
45.(2)利用移液器吸取100μl步骤(1)中的前驱体溶液滴在尺寸为1cm
×
2cm的fto玻璃片上，匀胶形成均匀的zno前驱体薄膜，将旋涂好的薄膜样品干燥7.5min。重复匀胶5次，每一次匀胶分为两步，第一步匀胶匀胶速率为1200r/min，匀胶时间为15s；第二步匀胶匀胶速率为2500r/min，匀胶时间为35s。
46.(3)匀胶操作完成后，将步骤(2)中的样品放入700℃马弗炉中快速退火，时间为15min。待其自然冷却至室温后取出，用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀，厚度约为80nm的zno薄膜样品。
47.(4)采用金属掩膜板磁控溅射镀膜技术在步骤(3)所制备的zno薄膜表面溅射沉积一定形貌的金属w作为器件的上电极，其厚度为80nm，直径为5μm，实现zno薄膜忆阻器的设计。
48.实施例3
49.一种非易失性zno薄膜忆阻器
50.非易失性zno薄膜忆阻器的制备具体步骤如下：
51.(1)zno前驱体溶液的配制。将二水乙酸锌与乙二醇甲醚混合配制成0.075mol/l的溶液，然后在磁力搅拌下加入600μl乙醇胺作为稳定剂，将三者按混合后的反应液置于磁力搅拌机下搅拌，直至得到透明黄色的zno前驱体溶液。
52.(2)利用移液器吸取100μl步骤(1)中的前驱体溶液滴在尺寸为1cm
×
2cm的fto玻璃片上，匀胶形成均匀的zno前驱体薄膜，将旋涂好的薄膜样品干燥5min。重复匀胶5次，每一次匀胶分为两步，第一步匀胶匀胶速率为1500r/min，匀胶时间为5s；第二步匀胶匀胶速率为2000r/min，匀胶时间为10s。
53.(3)匀胶操作完成后，将步骤(2)中的样品放入500℃马弗炉中快速退火，时间为5min。待其自然冷却至室温后取出，用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀，厚度约为50nm的zno薄膜样品。
54.(4)采用金属掩膜板磁控溅射镀膜技术在步骤(3)所制备的zno薄膜表面溅射沉积一定形貌的金属w作为器件的上电极，其厚度为80nm，直径为5μm，实现zno薄膜忆阻器的设计。
55.试验例1
56.一种非易失性zno薄膜忆阻器的自整流多值存储调控方法
57.本实施例一种非易失性zno薄膜忆阻器的自整流多值存储调控方法。在优化器件制备工艺条件下，器件的上电极为金属w电极(厚度约为50nm)，中间阻变层为zno薄膜(厚度约为100nm)，底电极为fto导电玻璃衬底。在器件的测试和调控方面，采用有序调控器件的限制电流，实现器件自整流多值存储的可控调制。
58.器件的自整流多值存储调控具体步骤如下：
59.1、首先，由于器件不需要电形成激活的过程。因此，如图1所示，在-3.5～2.5v的扫描电压范围内，直接外加偏置电压于器件的w上电极，保持器件的fto底电极接地，测试并调控器件的阻变开关特性。
60.2、其次，在器件的性能测试方面。如图6所示，在50次循环电压扫描下(限制电流为100ma)，该器件表现出高稳定性、非易失性的自整流阻变存储特性。器件的设置电压和重置电压可以分别稳定的保持在0.2v和-1v附近。此外，器件的阻变开关比在-0.1v处接近两个数量级，表现出良好的阻变存储特性。
61.3、最后，在器件的自整流多值存储调控方面。如图7所示，通过有序调控器件的限制电流(10～100ma)，实现了器件自整流多值存储的可控调制。
62.上述实施方式仅为优化工艺条件和调控方法下的器件设计及其多值存储调控技术。凡涉及到与zno薄膜忆阻器阻变层的结构设计、制备工艺，上电极或者底电极的制备以及器件电极的等效替换设计，均属于本专利的法律保护范围。包括但不限于：
63.①
对于器件的底电极，除了采用fto底电极之外，还可以采用其它适合匀胶法的底电极进行替换。
64.②
对于器件的zno薄膜阻变层，制备方法上除了采用溶胶-凝胶法，还可以采用化学气相沉积、等离子体增强原子层沉积、电子束蒸发沉积技术、磁控溅射沉积、水热法等一系列便于操作的技术进行制备。除了使用单层zno薄膜外，还可以在制备具有异质结器件结构的阻变层材料。
65.③
对于器件的上电极，除了采用磁控溅射沉积之外，也可以选择其它方法制备上电极，例如分子束外延沉积，溶胶-凝胶法，热蒸镀，化学气相沉积等。此外，除了采用w上电极之外，根据器件设计要求，还可以选择其它金属电极或者非金属电极。