一种奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法及应用

1.本发明属于表面防护涂层领域，具体涉及一种奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法。


背景技术：

2.渗铬是在一定温度下，活性铬原子吸附在试样表面，并通过铬、铁、碳的相互扩散在钢表面形成铬的合金层，即高铬化合物的过程。渗铬后，钢的表面层与基体金属以金属化合物的形式相结合，结合键能很大，因此渗铬也可以称为表面铬的合金化。渗铬可以提高材料表面硬度、耐磨性、抗氧化性以及抗高温等性能。根据工艺过程的物理化学特性分类可将渗铬方法分为：固体法、气体法和液体法。
3.奥氏体不锈钢渗铬，即铬原子渗入钢中，不仅能够起到一定的固溶强化的作用，还能与钢种碳元素结合形成具高硬度、高强度的碳化物。如m23c6型碳化物，其硬度达1200hv0.02，当钢中含碳量较高时，可以形成更高硬度、更耐磨的m7c3型碳化物，其硬度为1800hv0.02，并且该碳化物具有优良韧性，这类碳化物能有效提升表面性能。
4.一般来说，影响钢表面耐磨性的因素很多重要。研究表明，试样经渗铬处理后，其中钢材表面化合物的分布和硬度最为在表面覆盖一层碳铬化合物，其硬度较高，弥散均匀分布，可有效抵挡外界摩擦，提高耐磨性。渗层表面形成了致密碳铬化合物层，且铬可显著提高表面的电极电位，故渗铬层表面抗蚀性优良。研究表明，钢渗铬后耐蚀性显著增加，但在不同的腐蚀介质呈现出不同的耐蚀能力，在h2s腐蚀介质中其耐蚀性为未处理试样的2.14倍，在硫酸溶液中其耐蚀性为未处理试样的2.35倍，在氯化钠溶液中其耐蚀性为未处理试样的3.1倍。但表面碳铬化合物层较薄(≤10微米)，无法满足载荷大、高磨损、长时间服役零件的需求。
5.pvd技术包括真空蒸发、溅射镀膜和离子镀三大类，各种pvd技术的特点决定沉积效率和涂层质量。关于pvd涂层摩擦学方面的大量研究工作和应用实践已表明：氮化物涂层具有良好的摩擦学性能。pvd氮化物涂层在用于摩擦学目的涂层中占有最重要的地位，通常研究和应用最多的是tin基和crn基涂层。单一pvd技术制备涂层薄膜在载荷大、腐蚀性强的工况下容易脱落失效，缩短零部件的使用寿命，频繁更换增加了成本。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法，以克服现有技术中存在的不足。
7.为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
8.本发明实施例提供了一种奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法，包括：
9.在保护气氛中，将奥氏体不锈钢基体埋入渗铬剂中，进行真空渗铬，获得渗铬层；
10.采用多弧离子镀技术在所述渗铬层表面沉积craln涂层或cralno涂层。
11.进一步地，所述渗铬剂包括如下质量百分比的组分：铬粉50～70％、氧化铝28～
49％、nh4cl 0.5～1％和碘化铵0.5～1％。进一步地，所述铬粉的粒度为200～300目。
12.进一步地，所述氧化铝的粒度为100～200目。
13.本发明实施例还提供了由前述奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法制得的涂层。
14.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
15.本发明通过渗铬不仅提高钢的耐磨耐蚀性，还能提高的抗高温氧化性，渗铬层在800℃工作环境下发生氧化，并能生长出连续单一的cr2o3薄膜，这层薄膜对钢起到了保护作用，阻止了基体的氧化，craln/cralno涂层薄，不影响高精度零件的装配要求，该涂层在高温下具有良好的耐磨性和抗氧化性，利用本发明的处理方法制得的涂层既保持了传统渗铬后高硬度、耐腐蚀等的优点，且渗层厚，涂层薄，在高载荷工况下不容易脱落，对在高温、高磨损、腐蚀性强的环境下服役的的零部件具有良好的防护作用。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本发明实施例1以316l为基体的渗镀复合处理后截面厚度测试结果图。
18.图2是本发明实施例2以321为基体的渗镀复合处理后截面厚度测试结果图。
19.图3是本发明实施例3以316l为基体的渗镀复合处理后截面厚度测试结果图。
20.图4是本发明实施例1、2、3，对比例1、2及316基体摩擦系数测试结果图。
21.图5是本发明实施例1、2、3及对比例1、2纳米硬度测试结果图。
22.图6是本发明实施例1和对比例2划痕结合力测试结果图。
具体实施方式
23.鉴于现有技术中存在的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过设计了真空渗铬和pvd技术相结合渗镀复合处理方法；利用真空渗铬术在基体表面制备渗铬层；采用pvd技术制备craln系涂层。真空渗铬通过控制温度和时间来调控渗铬层厚度，pvd技术是通过电压、电流和时间调控涂层厚度。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
24.本发明实施例的一个方面提供了一种奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法，包括：
25.在保护气氛中，将奥氏体不锈钢基体埋入渗铬剂中，进行真空渗铬，获得渗铬层；
26.采用多弧离子镀技术在所述渗铬层表面沉积craln涂层或cralno涂层。
27.在一些优选实施例中，所述渗铬剂包括如下质量百分比的组分：铬粉50～70％、氧化铝28～49％、nh4cl 0.5～1％和碘化铵0.5～1％。在一些优选实施例中，所述铬粉的粒度为200～300目。
28.在一些优选实施例这，所述氧化铝的粒度为100～200目。
29.在一些优选实施例中，所述保护气氛选用惰性气体，优选的，所述惰性气体包括氩气。
30.在一些优选实施例中，所述渗铬层具体通过如下步骤制备而成：
31.步骤1：将表面清洗去氧化膜处理后的奥氏体不锈钢基体埋入盛有渗铬剂的容器中，盖好盖子，密封容器装炉后启动真空泵开始抽真空，当真空度达到100pa时，以80～120℃/h的速率升温到600～650℃，保温1～2h；
32.步骤2：再以40～100℃/h的速率从600～650℃升温至1050～1100℃，保温5～7h，该过程中进行渗铬；
33.步骤3：最后以50～100℃/h的速率从1050～1100℃降温至100～50℃，断绝热源工件随炉冷却，至50℃以下出炉空冷，获得渗铬层。
34.在一些更为优选的实施例中，所述的奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法，还包括：将获得渗铬层的奥氏体不锈钢基体表面进行超声波清洗除杂，然后用氮气吹干。
35.在一些更为优选的实施例中，步骤(1)中，所述表面清洗去氧化膜处理包括清洗除油、表面活化处理，具体地，包括：将奥氏体不锈钢基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗，去除基体表面油污后，再放入丙酮中超声清洗，随后在无水乙醇中超声清洗，最后取出用氮气吹干。
36.本发明实施例基于铬原子吸附和扩散的过程，渗剂金属和基体元素之间固溶、反应，形成渗层；渗层中的金属化合物键能很大，使渗层和基体牢固的结合，不易脱落，对基体起到了良好的保护作用；需要具备几个基本条件：基体金属和铬元素必须可以直接接触，可以反应生成金属化合物或者可以相互固溶；除了以上两个基本条件，还要有合适的催渗剂以保证反应的进行，提供足够的活性原子。
37.在高温下钢试样渗铬，催化剂nh4i分解产生h2和nh3，同时反应产生的cri3在坩埚内形成还原性气氛，cri
3(g)
fe
(s)
＝fei
3(g
) cr
(s)
；另外发生的化学反应还有：2nh
3(g)
＝n
2(g)
3h
2(g)
；6hi
(g)
2cr
(s)
＝2cri
3(g)
3h
2(g)
；2cri
3(g)
3h
2(g)
＝6hi
(g
) 2cr
(s)
；2cri
3(g))
＝3i
2(g
) 2cr
(s)
；crcl
2(g)
＝cl
2(g
) cr
(s)
。
38.在一些优选实施例中，所述craln涂层或cralno涂层具体通过如下步骤制备而成：
39.步骤1：偏压反溅射清洗：将形成有渗铬层的基体预处理后装入真空腔室，关闭腔门，抽真空至真空优于3
×
10-3
pa；打开离子源，加热灯丝至40～60a，通入惰性气体50～120sccm，在-100v～-200v的偏压下对基体进行刻蚀清洗，刻蚀时间20～40min；
40.步骤2：沉积craln涂层或cralno涂层：刻蚀完成后，通入n2并调节分子泵转速，使真空腔室的气压控制在1～4pa，打开靶材cral，控制偏压从0～-50v逐渐升高至-50～-150v，靶电流50～150a，控制沉积气压在1～4pa，沉积时间1～1.5h，涂层厚度2～4μm。镀膜完成后，随炉冷却至室温然后复压取出。
41.在一些更为优选的实施例中，所述靶材cral中al的含量为30～70at.％，cr的含量为70～30at.％。
42.在一些更为优选的实施例中，沉积cralno涂层时，使氧气从0逐渐增加到100sccm。
43.本发明实施例的另一个方面提供了由前述奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法制得的涂层。
44.本发明实施例通过真空渗铬和pvd技术相结合渗镀复合处理，利用真空渗铬术在基体表面制备渗铬层；采用pvd技术制备craln系涂层；真空渗铬通过控制温度和时间来调控渗铬层厚度，pvd技术是通过电压、电流和时间调控涂层厚度。
45.为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本实发明，并不用于限定本发明。
46.实施例1
47.本实施例中，对316l的基材表面上进行上述复合渗镀处理，制备方法具体如下：
48.1、采用真空渗铬处理工艺步骤如下：
49.1)渗前处理
50.将基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗15分钟，去除基体表面油污后放入丙酮中超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干。
51.2)真空渗铬
52.渗铬的过程分为以下四个步骤：
53.(1)将316l基材埋入盛有渗铬剂(铬(200目)质量分数为50％，氧化铝(100目)质量分数为48％，nh4cl质量分数1％，nh4i质量分数1％)的坩埚，加盖坩埚盖，盖子密封后装入真空炉，当真空度达到100pa以下时开始加热升温。然后以80℃/h的速率升温到600℃，保温1h。
54.(2)以40℃/h的速率从600℃升温至1050℃，保温5h，保温过程中进行扩散渗铬。
55.(3)以50℃/h的速率从1050℃降温至100℃，断绝热源工件随炉冷却，至50℃出炉空冷。在316l基材得到渗铬层。
56.(4)将渗完铬的试样表面进行超声波清洗除杂、然后用氮气吹干。
57.2、采用多弧离子镀在316l样品表面制备craln涂层的工艺步骤为：
58.(1)将样品放至丙酮中超声清洗20分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干；
59.(2)偏压反溅射清洗
60.将步骤(1)处理后的样品装入磁控溅射腔体，抽真空至真空优于3
×
10-3pa；打开离子源，加热灯丝至40a，通入高纯氩气50sccm，基体施加负偏压，在-100v的偏压下对基体进行刻蚀清洗，去除表面附着的灰尘等杂质，刻蚀时间20min；
61.(3)沉积craln涂层
62.刻蚀完成后，通入n2气并调节分子泵转速，使真空腔室的气压控制在1pa。打开靶材cral(含量al：64at.％；cr：36at.％)，控制偏压从0v逐渐升高至-50v，靶电流50a，通过调节n2气流量控制沉积气压在1pa，沉积时间1h，涂层厚度2.1μm。镀膜完成后，随炉冷却至室温然后复压取出。
63.对上述复合处理的材料表面进行如下性能检测：
64.(1)采用umt-3多功能摩擦磨损试验机对316l样品和上述渗镀复合处理后样品在大气环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为：采用316l样品和渗镀复合处理后样品与摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为5hz，载荷为5n，环境温度(28
±
3)℃，相对湿度(75
±
5)％，实验时间30min，φ＝3mm的陶瓷球作为摩擦配副。316l样品和渗镀复合处理后样品的摩擦系数如图4所示分别为fc1和fc2，计算得磨损率分别为10-4
/mm3/nm量级和10-6
/mm3/nm，样品经过上述复合处理后，大大提高了耐磨性能。
65.(2)采用扫描电镜对渗镀后样品截面进行检测，截面厚度如图1所示，craln涂层厚
度约2.1μm，渗铬层厚度约7.4μm。
66.(3)mts-nano g200纳米压入测试平台以连续刚度法测定上述渗镀复合处理样品纳米硬度，测定结果如图5中的曲线所示，测试结果表明上述渗镀复合处理样品纳米硬度为42.82gpa，表现出较好的机械性能。
67.(4)csm revetest划痕测试系统测试上述渗镀复合处理样品的结合力，具体测试条件为：划痕距离5mm，最大加载载荷100n，划痕速率为20n/min，测试结果如图6所示，涂层结合力大于100n，说明涂层结合力优秀，且整个过程没有出现涂层破裂等具有较好的韧性。
68.实施例2
69.本实施例中，对321的基材表面上进行上述复合渗镀处理，制备方法具体如下：
70.1、采用真空渗铬处理工艺步骤如下：
71.1)渗铬前处理
72.与实施例1中1)步骤相同
73.2)真空渗铬的具体步骤为：
74.(1)与实例1中步骤(1)基本相同，不同之处在于渗剂：(铬的目数和质量分数为分别为250目和60％，氧化铝目数和质量分数分别为150目38.5％，nh4cl质量分数0.7％，nh4i质量分数0.8％)，以100℃/h的速率升温到600℃，保温1.5h。
75.(2)与实例1中步骤(2)基本相同，不同之处在于：升温速率70℃/h，升温至1070℃，保温时间6h。
76.(3)与实例1中步骤(3)基本相同，不同之处在于：降温速率80℃/h。
77.(4)与实例1中步骤(4)相同。
78.2、采用多弧离子镀在321样品表面制备备craln涂层的工艺步骤为：
79.(1)利用实施例1步骤(1)方法对样品进行清洗处理；
80.(2)偏压反溅射清洗
81.将步骤(1)处理后的样品装入磁控溅射腔体，抽真空至真空优于3
×
10-3
pa；打开离子源，加热灯丝至50a，通入高纯氩气90sccm，基体施加负偏压，在-150v的偏压下对基体进行刻蚀清洗，去除表面附着的灰尘等杂质，刻蚀时间30min；
82.(3)沉积craln涂层
83.刻蚀完成后，通入n2气并调节分子泵转速，使真空腔室的气压控制在3pa。打开靶材cral(含量al：64at.％；cr：36at.％)，控制偏压从-30v逐渐升高至-100v，靶电流100a，通过调节n2气流量控制沉积气压在3pa，沉积时间1.2h，涂层厚度2.4μm。镀膜完成后，随炉冷却至室温然后复压取出。
84.对上述制得的渗铬氮化层进行如下性能测试：
85.(1)采用umt-3多功能摩擦磨损试验机对上述渗镀复合处理后样品在大气环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为：渗镀复合处理后样品与摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为5hz，载荷为5n，环境温度(28
±
3)℃，相对湿度(75
±
5)％，实验时间30min，φ＝3mm的陶瓷球作为摩擦配副。渗镀复合处理后样品的摩擦系数如图4所示fc3，计算得磨损率10-6
/mm3/nm量级。
86.(2)采用扫描电镜对渗镀后样品截面进行检测，截面厚度如图2所示，craln涂层厚度约2.4μm，渗铬层厚度约9.5μm。
87.(3)mts-nano g200纳米压入测试平台以连续刚度法测定上述渗镀复合处理样品纳米硬度，测定结果如图5中的曲线所示，测试结果表明纳米硬度为39.55gpa。
88.实施例3
89.本实施例中，对316l的基材表面上进行上述复合渗镀处理，制备方法具体如下：
90.1、采用真空渗铬处理工艺步骤如下：
91.1)渗铬前处理
92.与实施例1、2中1)步骤相同
93.2)真空渗铬的具体步骤为：
94.(1)与实例1、2中步骤(1)相同，不同之处在于渗剂：(铬的目数和质量分数为分别为300目和70％，氧化铝目数和质量分数分别为200目29％，nh4c1质量分数0.5％，nh4i质量分数0.5％)，以120℃/h的速率升温到600℃，保温2h。
95.(2)与实例1、2中步骤(2)基本相同，不同之处在于：升温速率100℃/h，升温至1100℃，保温时间7h。
96.(3)与实例1、2中步骤(3)基本相同，不同之处在于：降温速率100℃/h。
97.(4)与实例1、2中步骤(4)相同。
98.2、采用多弧离子镀在316l样品表面制备备cralno涂层的工艺步骤为：
99.(1)利用实施例1步骤(1)方法对样品进行清洗处理；
100.(2)偏压反溅射清洗
101.将步骤(1)处理后的样品装入磁控溅射腔体，抽真空至真空优于3
×
10-3
pa；打开离子源，加热灯丝至60a，通入高纯氩气120sccm，基体施加负偏压，在-200v的偏压下对基体进行刻蚀清洗，去除表面附着的灰尘等杂质，刻蚀时间40min；
102.(3)沉积cralno涂层
103.刻蚀完成后，通入n2气并调节分子泵转速，使真空腔室的气压控制在4pa。打开靶材cral(含量al：64at.％；cr：36at.％)，控制偏压从-50v逐渐升高至-150v，靶电流150a，通过调节n2气流量控制沉积气压在4pa，通入氧气使从0逐渐增加到100sccm，沉积时间1.5h，涂层厚度3.1μm。镀膜完成后，随炉冷却至室温然后复压取出。
104.对上述制得的渗铬氮化层进行如下性能测试：
105.(1)采用umt-3多功能摩擦磨损试验机对上述渗镀复合处理后样品在大气环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为：渗镀复合处理后样品与摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为5hz，载荷为5n，环境温度(28
±
3)℃，相对湿度(75
±
5)％，实验时间30min，φ＝3mm的陶瓷球作为摩擦配副。渗镀复合处理后样品的摩擦系数如图4所示fc4，计算得磨损率为10-6
/mm3/nm。
106.(2)采用扫描电镜对渗镀后样品截面进行检测，截面厚度如图3所示，cralno涂层厚度约3.1μm，渗铬层厚度约9.9μm。
107.(3)mts-nano g200纳米压入测试平台以连续刚度法测定上述渗镀复合处理样品纳米硬度，测定结果如图5中的曲线所示，测试结果表明纳米硬度为41.57gpa。
108.对比例1
109.本对比例中，对316l的基材表面仅做真空渗铬处理，制备方法同实施例1中步骤1。对仅做真空渗铬处理的材料表面进行如下性能检测：
110.(1)采用umt-3多功能摩擦磨损试验机对上述样品在大气环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为同实施例1，仅做真空渗铬处理后样品的摩擦系数如图4所示为fc5，摩擦系数明显高于其它实施例，计算得磨损率为10-5
/mm3/nm，介于渗镀复合处理和未处理样块之间。
111.(2)mts-nano g200纳米压入测试平台以连续刚度法测定仅真空渗铬样品纳米硬度，测定结果如图5中的曲线所示，测试结果表明仅真空渗铬样品纳米硬度为12.5gpa，明显低于渗镀复合处理样品。
112.对比例2
113.本对比例中，对316l的基材表面仅做多弧离子镀craln处理，制备方法同实施例1中步骤2。对仅做多弧离子镀craln处理的材料表面进行如下性能检测：
114.(1)采用umt-3多功能摩擦磨损试验机对上述样品在大气环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为同实施例1，仅做多弧离子镀craln处理后样品的摩擦系数如图4所示为fc6，摩擦系数与其它实施例相当，计算得磨损率为10-6
/mm3/nm，摩擦性能较好。
115.(2)mts-nano g200纳米压入测试平台以连续刚度法测定仅多弧离子镀craln样品纳米硬度，测定结果如图5中的曲线所示，测试结果表明仅多弧离子镀craln样品纳米硬度为40.02gpa，与渗镀复合处理样品硬度相当。
116.(3)csm revetest划痕测试系统测试上述仅做多弧离子镀craln处理样品的结合力，测试条件同实施例1，结果如图6所示，涂层结合力约为64n，低于实施例1的渗镀复合处理涂层。
117.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
118.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。