一种改善金属二次电池电性能的方法

1.本发明属于金属离子二次电池技术领域，特别涉及一种水分清除剂mp3o
10
作为有机电解液添加剂或/和电极材料添加剂改善二次电池性能的新方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.太阳能、风能等可再生清洁能源具有明显的间歇性、波动性和随机性，高效和低成本的电化学储能技术是可再生清洁能源广泛应该的重要基础。二次电池作为可充电电池，相比于常见的一次电池，使用寿命和续航能力更长。众多二次电池中，高能量密度锂离子电池已经被广泛商业化应用，广泛应用于便携式电子设备以及电动汽车等领域。除此之外，多种新型金属离子二次电池(钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池等)被广泛研究。金属离子二次电池主要可以分为碱金属离子电池、多价金属离子电池、金属-空气电池和金属-硫电池等。二次电池的构造和组成类似，主要由正极、负极、电解质、隔膜和外壳材料构成。
4.电极材料无疑是研究者关注和研究的焦点。但与此同时，电解液也是不可忽视的一个方面，在电池中正负极之间起到传导离子的作用。电解液主要分为水系和非水系(有机系)两大类，其中有机系电解液体系可以保证高工作电压，兼顾能量密度、倍率性能及循环稳定性等性能，是目前商业化二次电池主要应用的电解液体系。有机系电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配制而成的。
5.商业化锂离子电池大多使用液态有机电解质，通常由锂盐、添加剂以及碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二酯(dec)或碳酸乙基甲酯(emc)等溶剂组成。常用的锂盐有lipf6和liclo4。然而有机电解液残留的极少量的水分会与锂盐生成hf或hclo4等中强酸，电化学反应中hf或hclo4与氧化物电极表面副反应会生成h2o，进而加速电解液分解和电极表面副反应及结构退化，最终致使电池容量和寿命的快速衰退。


技术实现要素：

6.针对以上背景技术，为了抑制残留水分所导致电解液分解与电极/电解液间副反应，改善电池循环稳定性和使用寿命，满足市场对电池性能的要求，发明人经过大量的研究和探索，提出了水分清除剂mp3o
10
作为有机电解液添加剂或/和电极材料添加剂、改善二次电池性能的新方法。
7.具体的，本发明采用以下技术方案：
8.在本发明的第一个方面，提供一种水分清除剂mp3o
10
作为有机电解液添加剂或/和电极材料添加剂、改善二次电池性能的新方法，其中mp3o
10
添加剂会与有机电解液或/和电极材料中残留水分发生水合反应，生成mp3o
10
·
nh2o水合物，能够有效抑制有机电解液遇水分解反应，避免电解液分解产生hf等酸性物质以及酸性物质对于电极材料表面的侵蚀，提
高电极材料的结构稳定性，改善二次电池循环寿命；该方法包括以下步骤：
9.将设定质量的水分清除剂mp3o
10
作为添加剂加入到有机电解液，形成功能性电解液；和/或，将设定质量的水分清除剂mp3o
10
作为添加剂与电极材料均匀混合，形成复合电极材料；其中，m为li

、na

、k

、nh
4
、mg
2
、al
3
、h

一种或几种所形成的阳离子或基团，满足m离子总化合价为 5。
10.在本发明的一个或一些实施方式中，所述有机电解液的溶质包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐中的一种或多种。
11.在本发明的一个或一些实施方式中，所述有机电解液的溶剂包括酯类化合物、醚类化合物、酰胺类化合物、砜类化合物和腈类化合物中的一种或多种。
12.在本发明的一个或一些实施方式中，所述电极材料包括正极和负极，其中正极是氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝中的一种或多种，负极材料是碳基材料、硅基材料、硅/碳复合材料、锡基材料、钛酸锂材料中的一种或多种。
13.在本发明的一个或一些实施方式中，所述金属离子二次电池是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池、锌离子电池、铝离子电池、锂-硫电池、锂-氧电池中的一种或多种。
14.在本发明的一个或一些实施方式中，所述功能性电解液中，mp3o
10
添加剂的质量分数为0.01-3wt.％；经过大量实验验证，添加剂质量分数超过3wt.％会提高电解液粘度，阻碍电化学反应中锂离子迁移；添加剂质量分数不足0.01wt.％导致添加剂与电解液残留水分反应不充分，电性能改善效果欠佳。
15.优选的，mp3o
10
添加剂的质量分数为0.1-0.8wt.％。
16.在本发明的一个或一些实施方式中，所述复合电极材料中，mp3o
10
添加剂的质量分数为0.01-5wt.％；经过大量实验验证，添加剂质量分数超过5wt.％会降低复合电极材料的比容量和电极严实密度，降低锂离子电池能量密度；添加剂质量分数不足0.01wt.％导致添加剂与电极表面残留水分反应不充分，电性能改善效果欠佳。
17.优选的，mp3o
10
添加剂的质量分数为0.3-1.5wt.％。
18.在本发明的第二个方面，提供一种采用上述方法制备获得水分清除剂mp3o
10
作为添加剂加入到有机电解液或复合电极材料。
19.在本发明的第三个方面，提供一种包含所述水分清除剂mp3o
10
作为添加剂加入到有机电解液或复合电极材料的金属离子二次电池，该金属离子二次电池包括所述复合电极材料、功能性有机电解液和隔膜等。
20.与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：
21.本发明首次提出了水分清除剂mp3o
10
作为有机电解液添加剂的功能性电解液，以及水分清除剂mp3o
10
作为添加剂与电极材料复合，其中mp3o
10
添加剂会与有机电解液或/和电极材料中残留水分发生水合反应，生成mp3o
10
·
nh2o水合物，能够有效抑制有机电解液遇水分解反应，避免电解液分解产生hf等酸性物质以及酸性物质对于电极材料表面的侵蚀，提高电极材料的结构稳定性，改善二次电池循环寿命。同时该方法步骤简单、易于控制，适合大规模的工业化生产。
附图说明
22.构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
23.图1实施例1与对比例1所制备的锂离子电池循环曲线图；
24.图2实施例4与对比例1所制备的锂离子电池循环曲线图；
25.图3实施例5与对比例2所制备的钠离子电池循环曲线图；
26.图4实施例5与对比例3所制备的钠离子电池循环曲线图。
具体实施方式
27.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
28.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
29.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
30.对比例1：基于常规电解液组装的锂离子全电池性能
31.以单晶层状氧化物li[ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
]o2(ncm613)为正极、中间相碳微球为负极和有机系电解液(1m lipf6溶于ec和dmc溶剂，体积比3:7)组装锂离子全电池。在2.5-4.4v电压区间、100ma/g电流密度、室温(25℃)下测试上述锂离子全电池循环稳定性。
[0032]
实施例1：基于含li5p3o
10
添加剂电解液组装的锂离子全电池性能
[0033]
称取0.5g li5p3o
10
加入到100g有机系电解液(1m lipf6溶于ec和dmc溶剂，体积比3:7)，搅拌2h后形成功能性电解液。以对比例1中正极和负极与所制备含li5p3o
10
添加剂功能性电解液组装锂离子全电池。在2.5-4.4v电压区间、100ma/g电流密度、室温(25℃)下测试上述锂离子全电池循环稳定性。不同储存时间和循环周数后测试电解液/正极材料水含量、电解液/正极材料ph(hf含量)。
[0034]
实施例2：基于含k5p3o
10
添加剂电解液组装的锂离子全电池性能
[0035]
称取0.7g k5p3o
10
加入到100g有机系电解液(1m lipf6溶于ec和dmc溶剂，体积比3:7)，搅拌2h后形成功能性电解液。以对比例1中正极和负极与所制备含k5p3o
10
添加剂功能性电解液组装锂离子全电池。不同储存时间和循环周数后测试电解液/正极材料水含量、电解液/正极材料ph(hf含量)。
[0036]
实施例3：基于含(nh4)5p3o
10
添加剂电解液组装的锂离子全电池性能
[0037]
称取0.3g(nh4)5p3o
10
加入到100g有机系电解液(1m lipf6溶于ec和dmc溶剂，体积比3:7)，搅拌2h后形成功能性电解液。以对比例1中正极和负极与所制备含(nh4)5p3o
10
添加剂功能性电解液组装锂离子全电池。不同储存时间和循环周数后测试电解液/正极材料水含量、电解液/正极材料ph(hf含量)。
[0038]
实施例4：基于含mgh3p3o
10
添加剂与ncm613复合正极组装的锂离子全电池性能
[0039]
称取1.5g mgh3p3o
10
添加剂加入到100g ncm613正极材料，混合均匀形成复合正极材料。以对比例1中负极、有机电解液和该复合正极材料组装锂离子全电池。在2.5-4.4v电压区间、100ma/g电流密度、室温(25℃)下测试上述锂离子全电池循环稳定性。不同储存时间和循环周数后测试电解液/正极材料水含量、电解液/正极材料ph(hf含量)。
[0040]
对比例2：常规钠离子全电池性能
[0041]
以p2相na
2/3
[ni
1/3
mn
2/3
]o2为正极、硬碳为负极和有机系电解液(1m napf6溶于ec和dec溶剂，体积比1:1)组装钠离子全电池。在1.5-4.3v电压区间、50ma/g电流密度、室温(25℃)下测试上述钠离子全电池循环稳定性。
[0042]
实施例5：基于na5p3o
10
添加剂与p2相复合正极的钠离子全电池性能
[0043]
称取1.5g na5p3o
10
加入到100g p2相na
2/3
[ni
1/3
mn
2/3
]o2正极材料，混合均匀形成复合正极材料。以对比例2中负极、有机电解液和该复合正极材料组装钠离子全电池。在1.5-4.3v电压区间、50ma/g电流密度、室温(25℃)下测试上述钠离子全电池循环稳定性。不同储存时间和循环周数后测试电解液/正极材料水含量、电解液/正极材料ph(hf含量)。
[0044]
实施例6：基于alh2p3o
10
添加剂与p2相复合正极的钠离子全电池性能
[0045]
称取1.5g alh2p3o
10
加入到100g p2相na
2/3
[ni
1/3
mn
2/3
]o2正极材料，混合均匀形成复合正极材料。以对比例2中负极、有机电解液和该复合正极材料组装钠离子全电池。在1.5-4.3v电压区间、50ma/g电流密度、室温(25℃)下测试上述钠离子全电池循环稳定性。不同储存时间和循环周数后测试电解液/正极材料水含量、电解液/正极材料ph(hf含量)。
[0046]
实施例7：基于na2h3p3o
10
添加剂与p2相复合正极的钠离子全电池性能
[0047]
称取0.5g na2h3p3o
10
加入到100g有机系电解液(1m napf6溶于ec和dec溶剂，体积比1:1)，搅拌2h后形成功能性电解液。以对比例2中正极和负极与所制备含na2h3p3o
10
添加剂功能性电解液组装钠离子全电池。不同储存时间和循环周数后测试电解液/正极材料水含量、电解液/正极材料ph(hf含量)。
[0048]
对比例3：与实施例1不同的是：称取1.5g三氟甲磺酸三甲基硅脂加入到100g有机系电解液(1m lipf6溶于ec和dmc溶剂，体积比3:7)。其余方法和步骤与实施例1相同。
[0049]
对实施例1-7、对比例1-3在不同储存时间下电解液水分含量和电解液ph测试；以及在不同循环周数下电解液水分含量和电解液ph测试，结果见表1和表2。在2.5-4.4v电压区间、100ma/g电流密度、室温(25℃)下测试实施例1、实施例4、实施例5、对比例1-3的锂离子全电池循环稳定性。
[0050]
表1不同储存时间下电解液/正极材料水分含量和电解液/正极材料ph测试结果
[0051][0052]
表2不同循环周数下电解液/正极材料水分含量和电解液/正极材料ph测试结果
[0053][0054][0055]
由表1和表2可得，相比于常规电解液或正极材料(包含但不限于添加硅脂类化合物等添加剂的电解液或正极材料)，本发明中的添加剂mp3o
10
在电解液和电极材料中均具有
较好的除水效果，避免电解液分解产生hf等酸性物质以及酸性物质对于电极材料表面的侵蚀，提高电极材料的结构稳定性。
[0056]
由图1～4可得，相比于常规电解液或正极材料(包含但不限于添加硅脂类化合物等添加剂的电解液或正极材料)制备的金属二次电池，本发明中的添加剂mp3o
10
在电解液和电极材料所制备的二次电池性能具有更强的电池循环稳定性。
[0057]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。