用于蚀刻半导体结构的含氮化合物的制作方法

和nh3蚀刻气体，并且观察到最高达100:1的氧化硅选择性比多晶硅选择性。pu等人(us 5,843,847)还披露了将附加的氮气添加到氟化的蚀刻气体中以辅助特征尺寸控制。
8.含氮化合物已被用作蚀刻气体。例如，khandelwal等人(“dry removal technology for advanced cmos devices[用于先进的cmos器件的干式移除技术]”，nanochip tech.j.[纳米芯片技术杂志]，第11卷，第2期，2013，第17-19页)披露了使用nh4f作为蚀刻剂的原位干式移除工艺。garg等人(us 2006/0062914)披露了处理基板的表面的经活化的反应性气体。garg等人在段落[0019]中描述了经活化的反应性气体可以包括各种各样的含氟气体，包括c3f3n3，氟胺诸如cf5n，氟腈诸如c2f3n、c3f6n以及cf3no。felker等人(us 6,508,948)披露了全氟化的杂芳香族的胺蚀刻化合物，包括氰尿酰氟化合物。一种披露的氰尿酰氟化合物是五氟吡啶c5f5n。
[0009]
重要的是使弯曲最小化并实现当前应用(例如，接触蚀刻或3d nand)需要的高纵横比(即，最高达200:1)。此外，现今的蚀刻尚未受限于对光致抗蚀剂掩模的选择性。同样重要的是在其他材料诸如a-c、sin、p-si、sic或其他形式的siacbochdne材料(其中a》0；b、c、d和e≥0)之中获得高选择性。
[0010]
因此，依然需要用于等离子体蚀刻应用中的新的蚀刻气体组合物，这些组合物可以维持对于宽范围的工艺条件的选择性和高纵横比。


技术实现要素：

[0011]
披露了用于等离子体蚀刻含硅膜的方法。这些方法包括以下步骤：将含氮蚀刻化合物的蒸气引入基板上含有含硅膜的反应腔室中，其中该含氮蚀刻化合物包含含有c≡n或c＝n官能团的有机氟化合物；将惰性气体引入该反应腔室中；并且活化等离子体以产生能够从该基板蚀刻该含硅膜的经活化的含氮蚀刻化合物。所披露的方法可以包括以下方面中的一项或多项：
·
该有机氟化合物含有c≡n官能团；
·
该有机氟化合物具有式n≡c-r1，其中r1具有式hafbcc并且a＝1-11，b＝1-11，并且c＝1-5；
·
该有机氟化合物是具有式的二氟乙腈(c2hf2n)；
·
该有机氟化合物是具有式的2,3,3,3-四氟丙腈(c3hf4n)；
·
该有机氟化合物是具有式的2,2,3,3-四氟丙腈(c3hf4n)；
·
该有机氟化合物是具有式的4,4,4-三氟巴豆腈(c4h2f3n)；
·
该有机氟化合物是具有式的3,3,3-三氟丙腈(c3h2f3n)；
·
该有机氟化合物是具有式的氟乙腈(c2h2fn)；
·
该有机氟化合物具有式(n≡c-)-(r2)-(-c≡n)，其中r2独立地具有式hafbcc，其中a＝0，b＝1-11，并且c＝1-5；
·
该有机氟化合物是具有式的八氟己烷-1,6-二腈(c6f8n2)；
·
该有机氟化合物是具有式的1,1-双(三氟甲基)-2,2-二氰基乙烯(c6f6n2)；
·
该有机氟化合物具有式(n≡c-)-(r2)-(-c≡n)，其中r2具有式hafbcc，其中a＝1-11，b＝1-11，并且c＝1-5；
·
该有机氟化合物是具有式的2-[1-(二氟甲基)-2,2,2-三氟亚乙基]-丙二腈(c6hf5n2)
·
该有机氟化合物含有c＝n官能团；
·
该有机氟化合物具有式r
1x
[-c＝n(r
2z
)]y，其中x＝1-2，y＝1-2，z＝0-1，x z＝1-3，并且每个r1和r2独立地具有式hafbcc，其中a＝0，b＝1-11，并且c＝0-5；
·
该有机氟化合物是具有式的n,1,1,1,3,3,3-七氟-丙胺(c3f7n)；
·
该有机氟化合物具有式r
1x
[-c＝n(r
3z
)]y，其中x＝1-2，y＝1-2，z＝0-1，x z＝1-3，并且每个r1和r3独立地具有式hafbcc，其中a＝1-11，b＝0-11，并且c＝0-5；
·
该有机氟化合物是具有式的六氟丙酮亚胺(c3hf6n)；
·
该有机氟化合物是具有式的1,1,1,6,6,6-六氟-3-氮杂己-3-烯(c5h5f6n)；
·
该经活化的含氮蚀刻化合物与该含硅膜反应以形成挥发性副产物；
·
将这些挥发性副产物从该反应腔室中移除；
·
该惰性气体选自由he、ar、xe、kr和ne组成的组；
·
该惰性气体是ar；
·
在引入该反应腔室中之前将该含氮蚀刻化合物的蒸气和该惰性气体混合以产生混合物；
·
将该含氮蚀刻化合物的蒸气与该惰性气体分开地引入该反应腔室中；
·
将该惰性气体连续地引入该反应腔室中并且将该含氮蚀刻化合物的蒸气以脉冲形式引入该反应腔室中；
·
该惰性气体占引入该反应腔室中的该含氮蚀刻化合物的蒸气和惰性气体的总体积的大约0.01％v/v至大约99.9％v/v；
·
该惰性气体占引入该反应腔室中的该含氮蚀刻化合物的蒸气和惰性气体的总体积的大约90％v/v至大约99％v/v；
·
将氧化剂引入该反应腔室中；
·
不将氧化剂引入该反应腔室中；
·
该氧化剂选自由o2、co、co2、no、n2o、以及no2组成的组；
·
该氧化剂是o2；
·
在引入该反应腔室中之前将该含氮蚀刻化合物的蒸气和该氧化剂混合；
·
将该含氮蚀刻化合物的蒸气与该氧化剂分开地引入该反应腔室中；
·
将该氧化剂连续地引入该反应腔室中并且将该含氮蚀刻化合物的蒸气以脉冲形式引入该反应腔室中；
·
该氧化剂占引入该反应腔室中的该含氮蚀刻化合物的蒸气和氧化剂的总体积的大约0.01％v/v至大约99.9％v/v；
·
该氧化剂占引入该反应腔室中的该含氮蚀刻化合物的蒸气和氧化剂的总体积的大约0.01％v/v至大约10％v/v；
·
该含硅膜包含以下项的层：氧化硅、氮化硅、多晶硅、结晶硅、sion、sioch、siaobccndhe(其中a》0；b、c、d和e≥0)或其组合；
·
该含硅膜包含氧原子、氮原子、碳原子、氢原子或其组合；
·
该含硅膜包含碳化硅；
·
该含硅膜被选择性地从a-c层蚀刻；
·
该含硅膜被选择性地从光致抗蚀剂层蚀刻；
·
该含硅膜被选择性地从氮化硅层蚀刻；
·
该含硅膜被选择性地从多晶硅层蚀刻；
·
该含硅膜被选择性地从结晶硅层蚀刻；
·
该含硅膜被选择性地从金属接触层蚀刻；
·
该含硅膜被选择性地从氮化钛层蚀刻；
·
该含硅膜被选择性地从钽层蚀刻；
·
该含硅膜是氧化硅层；
·
从a-c层选择性地蚀刻该氧化硅层；
·
从光致抗蚀剂层选择性地蚀刻该氧化硅层；
·
从p-si层选择性地蚀刻该氧化硅层；
·
从结晶硅层选择性地蚀刻该氧化硅层；
·
从金属接触层选择性地蚀刻该氧化硅层；
·
从sin层选择性地蚀刻该氧化硅层；
·
该含硅膜是氮化硅层；
·
从a-c层选择性地蚀刻该氮化硅层；
·
从图案化的光致抗蚀剂层选择性地蚀刻该氮化硅层；
·
从p-si层选择性地蚀刻该氮化硅层；
·
从结晶硅层选择性地蚀刻该氮化硅层；
·
从金属接触层选择性地蚀刻该氮化硅层；
·
从氧化硅层选择性地蚀刻该氮化硅层；
·
该含硅膜是sion层；
·
从光致抗蚀剂层选择性地蚀刻该sion层；
·
该含硅膜是sicoh层；
·
从氮化钛层选择性地蚀刻该sicoh层；
·
从a-c层选择性地蚀刻该sicoh层；
·
从光致抗蚀剂层选择性蚀刻该sicoh层；
·
该含硅膜是交替的氧化硅和氮化硅层；
·
以类似的蚀刻速率蚀刻氧化硅和氮化硅层两者；
·
从硅层选择性地蚀刻氧化硅和氮化硅层两者；
·
从p-si层选择性地蚀刻氧化硅和氮化硅层两者；
·
从结晶硅层选择性地蚀刻氧化硅和氮化硅层两者；
·
从a-c层选择性地蚀刻氧化硅和氮化硅层两者；
·
该含硅膜是交替的氧化硅和p-si层；
·
以类似的蚀刻速率蚀刻氧化硅和p-si层两者；
·
从a-c层选择性地蚀刻氧化硅和p-si层两者；
·
从氮化硅层选择性地蚀刻氧化硅和p-si层两者；
·
在该含硅膜中产生具有在大约10:1与大约200:1之间的纵横比的孔(aperture)；
·
产生栅极沟槽；
·
产生阶梯式接点；
·
产生通道孔洞(channel hole)；
·
产生具有在大约60:1与大约100:1之间的纵横比的通道孔洞；
·
产生具有在从大约5nm至大约100nm的范围内的直径的通道孔洞；
·
产生具有在从大约10nm至大约50nm的范围内的直径的通道孔洞；
·
通过将蚀刻气体引入该反应腔室中来改进选择性；
·
该蚀刻气体选自下组，该组由以下各项组成：cc4f8、c4f8、c4f6、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cf3i、c2f3i、c2f5i、f-c≡n、cs2、so2、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(反式-c4h2f6)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(顺式-c4h2f6)、六氟异丁烯(c4h2f6)、反式-1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷(反式-c4h2f6)、1,1,2,2,3-五氟环丁烷(c4h3f5)、1,1,2,2-四氟环丁烷(c4h4f4)、或顺式-1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷(顺式-c4h2f6)；
·
该蚀刻气体是cc5f8；
·
该蚀刻气体是cc4f8；
·
该蚀刻气体是c4f6；
·
在引入该反应腔室中之前将该含氮蚀刻化合物的蒸气和该蚀刻气体混合；
·
将该含氮蚀刻化合物的蒸气与该蚀刻气体分开地引入该反应腔室中；
·
将大约0.01％v/v至大约99.99％v/v的该蚀刻气体引入该反应腔室中；
·
通过施加rf功率活化该等离子体；
·
通过在从大约25w至大约10,000w的范围内的rf功率活化该等离子体；
·
该反应腔室具有在从大约1毫托至大约10托的范围内的压力；
·
以从大约0.1sccm至大约1slm范围内的流速将该含氮蚀刻化合物的蒸气引入该反应腔室中；
·
将该基板维持在从大约-196℃至大约500℃的范围内的温度下；
·
将该基板维持在从大约-120℃至大约300℃的范围内的温度下；
·
将该基板维持在从大约-100℃至大约50℃的范围内的温度下；
·
将该基板维持在从大约-10℃至大约40℃的范围内的温度下；并且
·
通过四极质谱仪、光学发射光谱仪、ftir或其他自由基/离子测量工具来测量该经活化的含氮蚀刻化合物。
[0012]
还披露了包含具有c≡n或c＝n官能团的有机氟化合物的含氮蚀刻化合物。所披露的含氮蚀刻化合物包括以下方面中的一项或多项：
·
该有机氟化合物含有c≡n官能团；
·
该有机氟化合物具有式n≡c
–
r1，其中r1具有式hafbcc并且a＝1-11，b＝1-11，并且c＝1-5；
·
该有机氟化合物是具有式的二氟乙腈(c2hf2n)；
·
该有机氟化合物是具有式的2,3,3,3-四氟丙腈(c3hf4n)；
·
该有机氟化合物是具有式的2,2,3,3-四氟丙腈(c3hf4n)；
·
该有机氟化合物是具有式的4,4,4-三氟巴豆腈(c4h2f3n)；
·
该有机氟化合物是具有式的3,3,3-三氟丙腈(c3h2f3n)；
·
该有机氟化合物是具有式的氟乙腈(c2h2fn)；
·
该有机氟化合物具有式(n≡c-)-(r2)-(-c≡n)，其中r2具有式hafbcc，其中a＝0，b＝1-11，并且c＝1-5；
·
该有机氟化合物是具有式的八氟己烷-1,6-二腈(c6f8n2)；
·
该有机氟化合物是具有式的1,1-双(三氟甲基)-2,2-二氰基乙烯(c6f6n2)；
·
该有机氟化合物具有式(n≡c-)-(r2)-(-c≡n)，其中r2具有式hafbcc，其中a＝1-11，b＝1-11，并且c＝1-5；
·
该有机氟化合物是具有式的2-[1-(二氟甲基)-2,2,2-三氟亚乙基]-丙二腈(c6hf5n2)
·
该有机氟化合物含有c＝n官能团；
·
该有机氟化合物具有式r
1x
[-c＝n(r
2z
)]y，其中x＝1-2，y＝1-2，z＝0-1，x z＝1-3，并且每个r1和r2独立地具有式hafbcc，其中a＝0，b＝0-11，并且c＝0-5；
·
该有机氟化合物是具有式的n,1,1,1,3,3,3-七氟-丙胺(c3f7n)；
·
该有机氟化合物具有式r
1x
[-c＝n(r
2z
)]y，其中x＝1-2，y＝1-2，z＝0-1，x z＝1-3，并且每个r1和r2独立地具有式hafbcc，其中a＝1-11，b＝0-11，并且c＝0-5；
·
该有机氟化合物是具有式的六氟丙酮亚胺(c3hf6n)；
·
该有机氟化合物是具有式的1,1,1,6,6,6-六氟-3-氮杂己-3-烯(c5h5f6n)；
·
具有在按体积计从大约95％至大约99.999％的范围内的纯度；
·
包含按体积计在大约万亿分之10至大约5％之间的痕量气体杂质；
·
这些痕量气体杂质包含水；
·
这些痕量气体杂质包含co2；
·
这些痕量气体杂质包含n2；以及
·
该含氮蚀刻化合物具有小于20ppmw的水含量。标记和命名
[0013]
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语。虽然定义典型地与每个首字母缩略词的第一个例子一起提供，但是为了方便，表1提供了所使用的缩写、符号和术语连同它们各自的定义的列表。表1
[0014]
如在此所使用，术语“蚀刻(etch或etching)”指的是一种等离子体蚀刻工艺(即，干式蚀刻工艺)，其中离子轰击使垂直方向上的化学反应加速，使得沿着掩蔽特征的边缘以
与基板成直角形成垂直侧壁(manos和flamm，等离子体蚀刻导论(plasma etching an introduction)，学术出版社公司(academic press,inc.)，1989，第12-13页)。该蚀刻工艺在基板中产生孔，诸如通孔、沟槽、通道孔洞、栅极沟槽、阶梯式接点、电容器孔洞、接触孔洞等。
[0015]
术语“图案蚀刻”或“图案化蚀刻”是指蚀刻非平面结构，诸如在含硅膜的堆叠上的图案化掩模层。
[0016]
术语“掩模(mask)”指的是抵抗蚀刻的层。该掩模层可位于待蚀刻的层的上方。
[0017]
术语“蚀刻终止”是指在待蚀刻的层的下方保护下面的层的层。
[0018]
术语“器件通道”是指是实际器件的一部分的层，并且对其的任何损害将影响器件性能。
[0019]
术语“纵横比”是指沟槽(或通孔)的高度与沟槽的宽度(或通孔的直径)的比率。
[0020]
术语“选择性”意指一种材料的蚀刻速率与另一种材料的蚀刻速率的比率。术语“选择性的蚀刻(se1ective etch)”或“选择性地蚀刻(selectively etch)”意指蚀刻一种材料多于另一种材料，或换言之，在两种材料之间具有大于或小于1:1的蚀刻选择性。
[0021]
当被用于描述r基团的上下文中时，术语“独立地”应理解为表示对象r基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他r基团独立地选择，而且相对于同样的r基团的任何附加种类独立地选择。例如，在式mr
1x
(nr2r3)
(4-x)
中，其中m是原子，x是2或3，两个或三个r1基团可以但是不必是彼此相同的或与r2或与r3相同的。进一步地，应理解，除非另外确切地指明，当用于不同式中时，r基团的值彼此独立。
[0022]
注意，在此，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且该层可以是指该膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，在此使用的术语“膜”或“层”是指在表面上所铺或散布的某种材料的厚度并且该表面可在从与整个晶圆一样大至与沟槽或线一样小的范围内。
[0023]
注意，在此，术语“蚀刻化合物”和“蚀刻气体”可以互换使用。应理解的是，蚀刻化合物可以对应于蚀刻气体或者与蚀刻气体相关，并且该蚀刻气体可以是指该蚀刻化合物。
[0024]
如在此使用的，缩写“nand”是指“与非(“negated and”或“not and”)”门；缩写“2d”是指平面基板上的二维栅极结构；缩写“3d”是指三维或垂直的栅极结构，其中栅极结构在垂直方向上堆叠。
[0025]
在此使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，si是指硅，n是指氮，o是指氧，c是指碳，h是指氢，f是指氟等)。
[0026]
提供了由化学文摘服务指定的唯一的cas登记号(即“cas”)以帮助更好地识别所披露的分子。
[0027]
请注意，含硅膜，诸如sin和sio，遍及本说明书和权利要求书列出，而不提及其恰当的化学计量学。这些含硅膜可包括纯硅(si)层，诸如结晶si、多晶硅(p-si或多晶si)，或非晶硅；氮化硅(sikn
l
)层；或氧化硅(sinom)层；或其混合物，其中k、i、m、和n在从0.1至6(包括0.1和6)的范围内。优选地，氮化硅为sikn
l
，其中k和i各自在从0.5至1.5的范围内。更优选地，氮化硅为si3n4。优选地，氧化硅为sinom，其中n在从0.5至1.5的范围内并且m在从1.5至3.5的范围内。更优选地，氧化硅是sio2。在此，以下描述中的sio可以用于表示含sinom的层。该含硅膜还可能是基于氧化硅的介电材料，诸如基于有机物或基于氧化硅的低k介电材料，
诸如应用材料公司(applied materials,inc.)的blackdiamond ii或iii材料(具有式sioch)。含硅膜还可以包括siaobnc，其中a、b、c在从0.1至6的范围内。这些含硅膜还可包括掺杂剂，诸如b、c、p、as和/或ge。
附图说明
[0028]
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在所述附图中相似元件给予相同或类似的参考号，并且其中：图1a是3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图；图1b是3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图，示出了在3dnand堆叠的蚀刻期间沉积在侧壁上的聚合物；图1c是3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图，示出了在3dnand堆叠的交替sio/sin层蚀刻期间产生的颗粒；图1d是3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图，示出了在3dnand堆叠中的侧壁上暴露的sin的选择性蚀刻；图2是dram堆叠的示例性层的截面侧视图；图3a是示例性层的截面侧视图，示出了在围绕典型的晶体管器件区域的sio绝缘层之上的产生晶体管结构的光致抗蚀剂图案；图3b是在蚀刻该sio绝缘层之后的图3a的示例性层的截面侧视图；图4是在示例性沉积和蚀刻测试中应用的示例性反应器系统的截面侧视图；图5是表明c3hf4n的电子碰撞电离能对比物种浓度的曲线图；图6是表明c2hf2n的电子碰撞电离能对比物种浓度的曲线图；图7是表明从c3hf4n沉积的聚合膜的元素含量的x射线光电子光谱曲线图；图8是表明使用c2hf2n和o2的随氧气流速变化的sio、sin、p-si和a-c膜的沉积或蚀刻速率的曲线图；图9是表明使用c3hf4n和o2的随氧气流速变化的sio、sin、p-si和a-c膜的沉积或蚀刻速率的曲线图；图10是表明使用c3hf4n和cf4的随氧气流速变化的sio、sin、p-si和a-c膜的蚀刻速率的曲线图；图11是比较了没有氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6的氧化硅沉积和蚀刻速率的曲线图；图12是比较了没有氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6的氧化硅比氮化硅的选择性的曲线图；图13是比较了在5sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6的氧化硅蚀刻速率的曲线图；图14是比较了在5sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6的氧化硅比氮化硅的选择性的曲线图；图15是比较了在10sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6的氧化硅蚀刻速率的曲线图；图16是比较了在10sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以
及c4f6的氧化硅比氮化硅的选择性的曲线图；图17是比较了在15sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6的氧化硅蚀刻速率的曲线图；图18是比较了在15sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6的氧化硅比氮化硅的选择性的曲线图；图19是表明添加n2对不同基板材料的cc4f8和o2蚀刻速率的影响的曲线图；图20是表明将o2添加到cc4f8和nh3中对不同基板材料的沉积和蚀刻速率的影响的曲线图；图21是表明c2f3n的电子碰撞电离能对比物种浓度的曲线图；图22是表明使用c2f3n和o2的随氧气流速变化的sio、sin、p-si和a-c膜的蚀刻速率的曲线图；图23是表明c3h3f6n的电子碰撞电离数据对比能量的曲线图；并且图24是表明在不同的基板材料上没有氧气添加的情况下的c3h3f6n的沉积和蚀刻速率的曲线图。
具体实施方式
[0029]
披露了用于在含硅膜中等离子体蚀刻半导体结构(诸如通道孔洞、栅极沟槽、阶梯式接点、电容器孔洞、接触孔洞等)的方法。所披露的方法包括以下步骤：i)将含氮蚀刻化合物的蒸气引入基板上含有含硅膜的反应腔室中，其中该含氮蚀刻化合物是含有至少一个c≡n或c＝n官能团的有机氟化合物；ii)将惰性气体引入该反应腔室中；并且iii)活化等离子体以产生能够从该基板蚀刻该含硅膜的经活化的含氮蚀刻化合物。在此，这些有机氟化合物是含有碳-氟(c-f)键的有机化合物。
[0030]
所披露的包含至少一个c≡n官能团的有机氟化合物具有以下通式：n≡c-r1(i)(n≡c-)(r2)(-c≡n)(ii)其中r1是具有式hafbcc的官能团，其中a＝1-11，b＝1-11，并且c＝0-5，并且r2是具有式hafbcc的官能团，其中a＝0-11，b＝1-11，并且c＝0-5。该hafbcc官能团可以是直链的、支链的或环状的并且饱和的或不饱和的。申请人相信，与c
xfy
聚合物(其中x在从0.01至1的范围内并且y在从0.01至4的范围内)相比，c≡n官能度可以提供改进的抗蚀刻聚合物沉积益处。当该有机氟化合物包括至少一个h时，可以在维持对掩模层的高选择性的同时提高sin的蚀刻速率。
[0031]
所披露的包含至少一个c＝n官能团的有机氟化合物具有以下通式：r
1x
[-c＝n(r
2z
)]y(iii)其中x＝1-2，y＝1-2，z＝0-1，x z＝1-3，并且每个r1和r2独立地具有式hafbcc，其中a＝0-11，b＝0-11，并且c＝0-5。该hafbcc官能团可以是直链的、支链的或环状的并且饱和的或不饱和的。申请人相信，与c
xfy
聚合物(其中x在从0.01至1的范围内并且y在从0.01至4的范围内)相比，c＝n官能度可以提供改进的在硅层之间的选择性。当该有机氟化合物包括至少一个h时，并且优选地当r2是h时，可以在维持对掩模层的高选择性的同时提高sin的蚀刻速率。
[0032]
所披露的有机氟化合物可以是含有至少一个c≡n或c＝n官能团的氢氟烃(c
xhyfz
)或氟碳化合物(c
mfn
)，或含有至少一个c≡n或c＝n官能团的杂氢氟烃(c
xhyfz
)或杂氟碳化合物(c
mfn
)，其中m、n、x、y和z是整数。
[0033]
所披露的含氮蚀刻化合物包括：二氟乙腈(c2hf2n)、2,3,3,3-四氟丙腈(c3hf4n)、2,2,3,3-四氟丙腈(c3hf4n)或六氟丙酮亚胺(c3hf6n)，其在表2中列出。这些分子是可商购的，并且它们的结构式、cas编号和沸点也包括在表2中。表2.可商购的蚀刻化合物
[0034]
所披露的含氮蚀刻化合物还可以包括4,4,4-三氟巴豆腈(c4h2f3n)；3,3,3-三氟丙腈(c3h2f3n)；氟乙腈(c2h2fn)；八氟己烷-1,6-二腈(c6f8n2)；1,1-双(三氟甲基)-2,2-二氰基乙烯(c6f6n2)；n,1,1,1,3,3,3-七氟-丙胺(c3f7n)；1,1,1,6,6,6-六氟-3-氮杂己-3-烯(c5h5f6n)。它们的结构式、cas编号和沸点或预测的沸点也包括在表2中。本领域普通技术人员将认识到，可以使用所提供的cas编号获得这些化合物的合成方法。
[0035]
所披露的含氮蚀刻化合物可以在高纵横比结构(诸如具有在从10:1至200:1范围内的纵横比的那些，诸如dram和3d nand应用)中提供对于掩模层、蚀刻终止层和器件通道材料的高选择性并且没有轮廓变形。可替代地，所披露的含氮蚀刻化合物还可以在接触蚀刻应用中提供对于掩模层或氮化硅，诸如具有在从1:1至50:1的范围内的纵横比的那些，的高选择性。
[0036]
所披露的含氮蚀刻化合物可提供对于宽的蚀刻工艺条件的无限选择性。在此，选择性是指两个不同层的蚀刻速率比。例如，sio层对比a-c层的选择性是sio的蚀刻速率除以a-c层的蚀刻速率。所披露的含氮蚀刻化合物可以在图案高纵横比结构中提供在这些含硅膜与掩模材料之间的改进的选择性、对通道区域的较小损害以及减少的弯曲。所披露的含氮蚀刻化合物还可以蚀刻穿过p-si、sio和/或sin的交替层，导致垂直蚀刻轮廓(即，表明在交替层之间的在从2:1至1:2的范围内的选择性)。
[0037]
所披露的含氮蚀刻化合物以大于95％v/v纯度、优选以大于99.99％v/v纯度、并且
更优选以大于99.999％v/v纯度提供。所披露的含氮蚀刻化合物含有按体积计小于5％的痕量气体杂质，其中按体积计小于150ppm的杂质气体，诸如n2和/或h2o和/或co2，包含在所述痕量气态杂质中。优选地，该等离子体蚀刻气体中的水含量是按重量计小于20ppmw。可通过蒸馏和/或使气体或液体通过适合的吸附剂(诸如4a分子筛)产生经纯化的产物。
[0038]
所披露的含氮蚀刻化合物含有小于10％v/v、优选地小于1％v/v、更优选小于0.1％v/v、并且甚至更优选地小于0.01％v/v的任何其异构体，其可以通过蒸馏气体或液体以移除异构体来纯化并且可以提供更好的工艺可重复性。
[0039]
可替代地，所披露的含氮蚀刻化合物可含有在5％v/v与50％v/v之间的其异构体，特别地当该异构体混合物提供改进的工艺参数或如果目标异构体的分离过于困难或昂贵时。例如，所披露的含氮蚀刻化合物可包含在大约50％v/v与大约75％v/v之间的2,3,3,3-四氟丙腈以及在大约25％v/v与大约50％v/v之间的2,2,3,3-四氟丙腈。该异构体混合物可减少对于两个或更多个通向该反应腔室的气体管线的需要。
[0040]
一些披露的含氮蚀刻化合物在室温和大气压力下是气态的。对于非气态(即液体或固体)化合物，可通过经由常规的汽化步骤，诸如直接汽化或通过用惰性气体(n2、ar、he)鼓泡使这些化合物汽化来产生它们的气体形式。这些非气态化合物可在引入反应器中之前以液态进料到汽化器中，在该汽化器中使其汽化。
[0041]
所披露的含氮蚀刻化合物适合于在这些含硅膜中等离子体蚀刻半导体结构(诸如通道孔洞、栅极沟槽、阶梯式接点、电容器孔洞、接触孔洞等)。所披露的含氮蚀刻化合物不仅与当前可获得的掩模材料相容，而且与未来几代掩模材料相容，因为所披露的含氮蚀刻化合物对掩模连同高纵横比结构的良好轮廓引起极少损害或没有损害。换句话说，所披露的含氮蚀刻化合物可产生具有最小至没有弯曲、图案坍塌或粗糙度的垂直的蚀刻图案。为了实现这些特性，所披露的含氮蚀刻化合物可以在蚀刻期间沉积抗蚀刻聚合物层，以帮助减少在该蚀刻工艺期间的氧和氟自由基的直接影响。所披露的含氮蚀刻化合物还可以减少在蚀刻期间对p-si或结晶si通道结构的损害。优选地，披露的含氮蚀刻化合物在用于递送到该反应器/腔室中的蚀刻工艺期间是适合地挥发性的且稳定的。
[0042]
材料相容性测试对于确定是否任何所披露的含氮蚀刻化合物将与腔室材料反应并且降低具有短期或长期用途的腔室的性能是重要的。在腔室、阀等的部件中涉及的关键材料包括不锈钢、铝、镍、pctfe、pvdf、ptfe和其他金属和聚合物。有时，这些材料暴露于高温(例如高于20℃)和高压(例如高于1atm)，这可增强其降解。计量方法可以包括目视检查、重量测量、测量扫描电子显微术(sem)中的纳米尺度变化、拉伸强度、硬度等。
[0043]
所披露的含氮蚀刻化合物可用于等离子体蚀刻在基板上的含硅膜。所披露的等离子体蚀刻方法可以在制造半导体器件，诸如nand或3d nand门或者闪存或dram存储器或晶体管，诸如鳍形场效应晶体管(finfet)，块状互补金属氧化物半导体(块状cmos)，完全耗尽型绝缘体上硅(fd-soi)结构上是有用的。所披露的含氮蚀刻化合物可用于其他应用领域，诸如不同的前段制程(feol)和后段制程(beol)蚀刻应用。此外，所披露的含氮蚀刻化合物还可以用于在3d硅通孔(tsv)蚀刻应用中蚀刻si用于将存储器与在基板上的逻辑电路互相连接。
[0044]
该等离子体蚀刻方法包括提供具有基板安置在其中的反应腔室。该反应腔室可以是其中进行蚀刻方法的器件内的任何附件或腔室，诸如并且不限于反应性离子蚀刻(rie)、
具有单一或多个频率rf源的电容耦合等离子体(ccp)、电感耦合等离子体(icp)、或微波等离子体反应器，或能够选择性地移除含硅膜的一部分或产生活性物种的其他类型的蚀刻系统。本领域普通技术人员将认识到，不同的等离子体反应腔室设计提供不同的电子温度控制。合适的可商购的等离子体反应腔室包括但不限于以商标emax
tm
出售的应用材料公司(applied materials)磁增强的反应性离子蚀刻器或以商标flex
tm
出售的拉姆研究公司(lam research)双重ccp反应性离子蚀刻器介电蚀刻产品家族。以这样的等离子体反应腔室中的rf功率可以被脉冲化以控制等离子体特性，并且从而进一步改进蚀刻性能(选择性和损害)。
[0045]
可替代地，等离子体处理过的反应物可以在反应腔室外产生。mks仪器公司的反应性气体产生器可以用于在通入反应腔室之前处理反应物。在2.45ghz、7kw等离子体功率和从大约0.5托至大约10托范围内的压力下操作，反应物o2可分解成两个o自由基。优选地，可以用范围从约1kw至约10kw、更优选地从约2.5kw至约7.5kw的功率产生远程等离子体。
[0046]
该反应腔室可含有一个或多于一个基板。例如，该反应腔室可含有从1至200个具有从25.4mm至450mm的直径的硅晶圆。基板可为任何适用于制造半导体、光伏材料、平板或lcd-tft器件的基板。合适的基板的实例包括晶圆，如硅、二氧化硅、玻璃、或gaas晶圆。从先前的制造步骤，该晶圆将具有在其上的多个膜或层，包括含硅膜或层。这些层可以是图案化的或可以不是图案化的。合适的层的实例包括但不限于硅(诸如非晶硅、p-si、结晶硅、其中的任何一种可以进一步用b、c、p、as、和/或ge进行p掺杂或n掺杂)、二氧化硅、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、siaobhccdne(其中a》0；b、c、d、e≥0)、掩模层材料(诸如无定形碳、减反射涂层、光致抗蚀剂材料、钨、氮化钛、氮化钽或其组合)、蚀刻终止层材料(诸如氮化硅、多晶硅、结晶硅、碳化硅、sicn或其组合)、器件通道材料(诸如结晶硅、外延硅、掺杂硅、siaobhccdne(其中a》0；b、c、d、e≥0)或其组合)。该氧化硅层可以形成介电材料，诸如基于有机物或基于氧化硅的低k介电材料(例如，多孔sicoh膜)。示例性的低k介电材料以商品名black diamond ii或iii由应用材料公司出售。此外，可以使用包含钨或贵金属(例如铂、钯、铑或金)的层。此外，这些含硅膜的实例可以是siaobhccdne(其中a》0；b、c、d、e≥0)。贯穿本说明书和权利要求书，晶圆和其上的任何相关层称为基板。
[0047]
以下是可以将所披露的含氮蚀刻化合物施加在其上进行蚀刻的基板的示例性实施例。
[0048]
在一个实施例中，基板100可以包括多个层的堆叠，如图1a中示出的。图1a是产生3d nand门的3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图。在图1a中，七个交替的sio/sin(即，104a/104b)层的堆叠104位于硅晶圆102的顶部上(即，onon或tcat技术)。本领域的普通技术人员将认识到一些技术用p-si层替换sin层104a(例如，sio/p-si或p-bics技术)。无定形碳(a-c)掩模层106位于七个sio/sin层104的顶部上。a-c掩模层106可以含有c和h以及其他元素诸如硼、氮等，以改进在sio/sin层蚀刻期间的抗蚀刻性。减反射涂层108位于a-c掩模层106的顶部上。图案化的光致抗蚀剂层110位于减反射涂层108的顶部上。在此，在减反射涂层108与a-c掩模层106之间可以存在sion层(未示出)，以将光致抗蚀剂层110中的图案转移到a-c层106。本领域的普通技术人员将认识到，图1a中的基板100中的层的堆叠仅出于示例性目的而提供，并且所披露的含氮蚀刻化合物可用于蚀刻其他类型的层的堆叠。此外，本
领域的普通技术人员将认识到，基板100的堆叠中的交替的sio/sin或sio/p-si层104的数目可以变化(即，可以包括多于或少于所描绘的七个sio/sin(104a/104b)层)。
[0049]
图1b是3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图，示出了在蚀刻期间沉积在侧壁上的聚合物。所披露的含氮化合物可以在等离子体工艺期间产生适合于各向异性蚀刻含硅膜104并且在正蚀刻的结构的侧壁上沉积含n聚合物钝化层212两者的碎片，如图1b中示出的。在图1b与图1a之间的差异是，在图1b中，通孔214通过使用所披露的含氮蚀刻化合物的等离子体蚀刻而在基板100中形成，这些化合物还将聚合物钝化层212沉积在通孔214的侧壁上。聚合物钝化层212还在通孔214的底部处提供了更平滑的侧壁、较少的弯曲和较少的变形。然而，聚合物钝化层212可以通过本领域已知的干或湿蚀刻化学过程容易地移除或清洁。
[0050]
图1c是3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图，示出了在3d nand堆叠中的交替sio/sin层蚀刻期间产生的颗粒316。如图1c中示出的，在交替的sio/sin(即，104a/104b)层104的侧壁上产生的颗粒316可以通过使用所披露的含氮化合物来最小化。在图1c与图1b之间的差异是，在图1c中，交替的sio/sin暴露的侧壁具有在等离子体蚀刻期间产生的颗粒316。申请人不认为所披露的含氮化合物将产生图1c中示出的颗粒316。
[0051]
图1d是3d nand堆叠中的示例性层的截面侧视图，示出了在蚀刻之后在3d nand堆叠的侧壁上暴露的sin的选择性蚀刻。堆叠100中的sin暴露的侧壁可以通过以下方式选择性地蚀刻，如图1d中示出的：使用所披露的含氮化合物来选择性地破坏sin层104b中的si-n键(相比于sio层104a中的si-o键)，在通孔214中的sio/sin层104的堆叠上形成选择性侧壁sin蚀刻418。在图1d与图1b之间的差异是，在图1d中，通过所披露的含氮化合物来选择性地蚀刻交替的sio/sin侧壁上暴露的sin，形成选择性侧壁sin蚀刻418。典型地，选择性侧壁sin蚀刻418通过使用与磷酸的混合物的湿法蚀刻来进行。已知用干式等离子体蚀刻工艺替换湿式蚀刻工艺来大大改进半导体器件制造工艺的经济性，因为湿式蚀刻要求将基板移动至不同的湿式蚀刻设备。用所披露的方法，可以在一个蚀刻设备中进行包括选择性侧壁sin蚀刻的所有蚀刻，这可以减少半导体制造的成本。
[0052]
在替代实施例中，基板100可以包括在其上的多个层的堆叠，如图2中示出的。图2是产生dram存储器的dram堆叠中的示例性层的截面侧视图。在图2中，四层的堆叠位于硅晶圆102的顶部上。a-c掩模层106位于大sio层104a的顶部上。减反射涂层108位于a-c掩模106的顶部上。图案光致抗蚀剂层110位于减反射涂层108的顶部上。在此，在减反射涂层108与a-c掩模层106之间可以存在sion层(未示出)，以将光致抗蚀剂层110中的图案转移到a-c层106。本领域的普通技术人员将认识到，图2中的层的堆叠仅出于示例性目的而提供，并且所披露的含氮蚀刻化合物可用于蚀刻其他层的堆叠，例如，对于其中用tin层替换a-c掩模层106的堆叠。此外，本领域的普通技术人员将认识到，该堆叠中的层数可以变化(即，可以包括多于或少于所描绘的层)。
[0053]
图3a是示例性层的截面侧视图，示出了在围绕典型的晶体管器件区域的sio绝缘层上的产生晶体管结构的光致抗蚀剂图案。如图3a中示出的，基板600可以包括围绕支撑在硅晶圆602上的晶体管栅极电极区域的四层的堆叠。图3a中示出的晶体管区域包括充当源极和漏极的两个掺杂的硅区域606。晶体管栅极电介质614存在于栅极电极616下面。整个晶体管(即，晶体管栅极电介质614和栅极电极616)被薄的sin层608围绕，该sin层可以稍后在
接触蚀刻期间充当蚀刻终止层。每个晶体管器件区域616/606被硅晶圆602中的sio隔离区域604分开以使电干扰最小化。本领域的普通技术人员将认识到，层602可以位于绝缘体上硅(soi)晶圆的氧化硅层的顶部上。另一个sio层610被沉积在晶体管上并用于使金属接点与晶体管器件区域606绝缘。使用光致抗蚀剂掩模612来图案化sio层610。在等离子体环境中使用所披露的含氮蚀刻化合物进行蚀刻。在此，光致抗蚀剂充当蚀刻sio层610的掩模，并且在sin层608上停止蚀刻，如图3b中示出的。
[0054]
图3b是在蚀刻该sio绝缘层之后的图3a的示例性层的截面侧视图。在图3b与图3a之间的差异是，在图3b中，通过经由所披露的含氮化合物的蚀刻在sio层610中形成通孔718。sio层610可以用光致抗蚀剂层612作为掩模层进行蚀刻。该掩模层可以是任何合适的光致抗蚀剂掩模材料，诸如tin、a-c等。可以在下面的sin层608处停止该蚀刻。
[0055]
所披露的含氮蚀刻化合物还可以用于用不同的等离子体条件和不同的混合物来蚀刻sin层608。本领域的普通技术人员将认识到，图3a和图3b中的层的堆叠和几何形状仅出于示例性目的而提供，并且所披露的含氮蚀刻化合物可用于蚀刻其他类型的层的堆叠。此外，本领域的普通技术人员将认识到，该堆叠中的层数可以变化(即，可以包括多于或少于所描绘的四个层)。
[0056]
将所披露的含氮蚀刻化合物的蒸气引入含有该基板和含硅膜的反应腔室中。可以以在从大约0.1sccm至大约1slm范围内的流速将该蒸气引入该腔室中。例如，对于200mm晶圆尺寸，可以以在从大约5sccm至大约50sccm范围内的流速将该蒸气引入该腔室中。可替代地，对于450mm晶圆尺寸，可以以在从大约25sccm至大约250sccm范围内的流速将该蒸气引入该腔室中。本领域普通技术人员将认识到，流速可以随工具不同而不同。
[0057]
所披露的含氮蚀刻化合物可以以纯净形式或与惰性气体(诸如n2、ar、he、xe等)或溶剂的共混物供应。所披露的含氮蚀刻化合物可以是以变化浓度存在于该共混物中。对于液体含氮化合物，可通过经由常规的汽化步骤，诸如直接汽化或通过鼓泡使纯净的或共混的含氮蚀刻化合物溶液汽化来产生这些含氮蚀刻化合物的蒸气形式。这些纯净的或共混的含氮蚀刻化合物可在引入反应器中之前以液态进料到汽化器中，在该汽化器中使其汽化。
[0058]
可替代地，可通过将载气传送至含有所披露的含氮蚀刻化合物的容器内或通过将载气鼓泡进所披露的含氮化合物内使这些纯净的或共混的含氮蚀刻化合物汽化。该载气可包括但不限于ar、he、n2及其混合物。用载气鼓泡还可移除这些纯净的或共混的含氮蚀刻化合物溶液中存在的任何溶解氧。该载气和所披露的含氮蚀刻化合物然后作为蒸气被引入反应器中。
[0059]
必要时，含有所披露的含氮蚀刻化合物的容器可以被加热到允许这些含氮蚀刻化合物处于液相并且具有用于递送到蚀刻工具中的足够的蒸气压的温度。可将该容器维持在例如大约0℃至大约150℃、优选地从大约25℃至大约100℃、更优选从大约25℃至大约50℃的范围内的温度下。更优选地，将该容器维持在室温(大约25℃)下以便避免加热到蚀刻工具的管线。本领域技术人员认识到可以按已知方式调节该容器的温度以控制气化的含氮化合物的量。
[0060]
此外，这些含氮蚀刻化合物以在按体积计从95％至99.999％的范围内的纯度递送，并且可以用移除co、co2、n2、h2o、hf、h2s、so2、卤化物和其他烃或氢卤烃的已知的标准纯化技术来纯化。
[0061]
还将惰性气体引入该反应腔室中以便维持该等离子体。该惰性气体可为he、ar、xe、kr、ne、n2或其组合。在引入该腔室中之前，可以混合该蚀刻气体和该惰性气体，其中该惰性气体占所得混合物的在大约0.01％v/v与大约99.9％v/v之间。可替代地，可将该惰性气体连续地引入该腔室中，而以脉冲形式将该蚀刻气体引入该腔室中。
[0062]
所披露的蚀刻气体的蒸气和惰性气体被等离子体活化以产生经活化的蚀刻气体。该等离子体将该蚀刻气体分解成自由基形式(即，经活化的蚀刻气体)。等离子体可通过施加rf或dc功率产生。等离子体可用在从约25w至约10,000w范围内的rf功率产生。等离子体可以远程地或在反应器本身内产生。等离子体可以以双重ccp或icp模式在两个电极处施加的rf下产生。等离子体的rf频率可在从200khz至1ghz的范围内。可在同一电极处耦合且施加不同频率的不同rf源。等离子体rf脉冲可进一步用于控制基板处的分子碎片和反应。本领域技术人员将认识到适用于此种等离子体处理的方法及装置。
[0063]
四极质谱仪(qms)、光学发射光谱仪、ftir或其他自由基/离子测量工具可测量来自腔室排气的经活化的蚀刻气体以确定所产生的物种的类型和数目。必要时，可调节蚀刻气体和/或惰性气体的流速以增加或减少所产生的自由基物种的数量。
[0064]
所披露的蚀刻气体可在引入反应腔室中之前或在该反应腔室内与其他气体混合。优选地，可以在引入该腔室中之前将这些气体混合，以便提供均匀浓度的进入气体。
[0065]
在另一个替代方案中，可以将该含氮化合物的蒸气独立于其他气体引入该腔室中，诸如当两种或更多种气体反应时。
[0066]
在另一个替代方案中，该蚀刻气体和该惰性气体是在蚀刻工艺期间使用的唯一的两种气体。
[0067]
示例性其他气体包括但不限于氧化剂诸如o2、o3、co、co2、no、n2o、no2及其组合。所披露的蚀刻气体和氧化剂可在引入反应腔室中之前混合在一起。
[0068]
可替代地，可向该腔室中连续地引入氧化剂且向该腔室中以脉冲形式引入蚀刻气体。该氧化剂可占引入腔室中的混合物的在大约0.01％v/v至大约99.99％v/v之间(其中99.99％v/v表示针对连续引入替代方案的几乎纯氧化剂的引入)。
[0069]
可以与该蚀刻气体混合的其他示例性气体包括附加的蚀刻气体，诸如cc4f8、c4f8、c4f6、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、so2、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(反式-c4h2f6)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(顺式-c4h2f6)、六氟异丁烯(c4h2f6)、反式-1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷(反式-c4h2f6)、1,1,2,2,3-五氟环丁烷(c4h3f5)、1,1,2,2-四氟环丁烷(c4h4f4)、或顺式-1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷(顺式-c4h2f6)。
[0070]
在引入该反应腔室之前可以混合该蚀刻气体的蒸气和附加的气体。该附加的蚀刻气体可占引入腔室中的混合物的在大约0.01％v/v至大约99.99％v/v之间。
[0071]
在一种非限制性示例性等离子体蚀刻工艺中，使用受控制的气流器件将2,3,3,3-四氟丙腈的蒸气引入200mm的双重ccp等离子体蚀刻工具中。该受控制的气流器件可以是质量流量控制器或者鼓泡器设计，其中惰性气体流递送所希望的分子的蒸气。在高沸点分子的情况下，可以使用来自布鲁克斯自动化公司(brooks automation)(编号gf120xsd)、mks仪器公司(mks instruments)等的特定的低压降质量流量控制器。将该反应腔室的压力设定在大约30毫托下。因为在室温下2,3,3,3-四氟丙腈的蒸气压是大约498托，所以不需要气体源加热。将在两个ccp电极之间的距离保持在1.35cm且将顶部电极rf功率固定在750w。改
变底部电极rf功率以分析分子的性能。该反应腔室含有在其上具有含硅膜的基板，类似于图1a中示出的那些。通过氟碳化合物(例如cf4和ch2f2)和含氧气体(例如o2)对减反射涂层108进行图案化/蚀刻。无定形碳掩模层通过含氧气体被图案化/蚀刻。通过所披露的含氮有机氟化合物(例如2,3,3,3-四氟丙腈)和氩气的等离子体对sio和sin层104进行图案化。将氩气以250sccm的流速独立地引入该腔室中。将2,3,3,3-四氟丙腈以15sccm独立地引入该腔室中。将o2独立地引入该腔室中并且从0sccm变化到20sccm以确定最佳的蚀刻条件。产生了具有等于或大于30:1的纵横比的孔，其可以用作垂直nand中的通道孔洞。对于如图2和图3a中示出的其他堆叠层，可以使用类似的实例。
[0072]
在另一种非限制性示例性等离子体蚀刻工艺中，使用受控制的气流器件将二氟乙腈引入200mm的双重ccp等离子体蚀刻工具中。该受控制的气流器件可以是质量流量控制器。在高沸点分子的情况下，可以使用来自布鲁克斯自动化公司(brooksautomation)(编号gf120xsd)、mks仪器公司(mks instruments)等的特定的低压降质量流量控制器。将该反应腔室的压力设定在大约30毫托下。因为在20℃下二氟乙腈的蒸气压是大约900托，所以不需要气体源加热。将在两个ccp电极之间的距离保持在1.35cm且将顶部电极rf功率固定在750w。改变底部电极rf功率以分析二氟乙腈的性能。该反应腔室含有在其上具有厚sio层104a的基板100，类似于图2中示出的层。在此工艺之前，通过氟碳化合物(例如cf4)和含氧气体(例如o2)移除减反射涂层108，并且通过含氧气体移除a-c掩模层106。将氩气以250sccm的流速独立地引入该腔室中。将二氟乙腈以15sccm独立地引入该腔室中。将o2以0-20sccm独立地引入该腔室中以确定最佳的蚀刻条件。产生了具有等于或大于10:1的纵横比的孔，其可以用作dram中的接触孔洞。对于如图1a和图3a中示出的其他堆叠层可以使用类似的实例。
[0073]
含硅膜和经活化的蚀刻气体反应以形成挥发性副产物，将这些副产物从反应腔室中移除。该a-c掩模、减反射涂层和光致抗蚀剂层与经活化的蚀刻气体的反应性较小。因此，该经活化的蚀刻气体选择性地与含硅膜反应以形成挥发性副产物。
[0074]
使反应腔室内的温度和压力保持在适用于含硅膜与经活化的蚀刻气体反应的条件下。例如，根据蚀刻参数，可使腔室中的压力保持在大约0.1毫托与大约1000托之间、优选在大约1毫托与大约10托之间、更优选在大约10毫托与大约1托之间、并且更优选在大约10毫托与大约100毫托之间。同样地，该腔室中的基板温度可在约大约-196℃至大约500℃之间、优选地在大约-120℃至大约300℃之间、更优选地在大约-100℃至大约50℃之间、并且更优选地在大约-10℃至大约40℃之间的范围内。腔室壁温度可取决于工艺要求在从大约-196℃至大约300℃的范围内。
[0075]
在含硅膜与经活化的蚀刻气体之间的反应导致从基板各向异性移除含硅膜。氮、氧和/或碳的原子也可存在于该含硅膜中。移除归因于由等离子体离子物理溅射含硅膜(通过等离子体加速)和/或通过等离子体物种的化学反应将si转化成挥发性物种，诸如sif
x
，其中x在从1-4的范围内。
[0076]
所披露的含氮蚀刻化合物的等离子体活化的蒸气优选地表现出对掩模的高选择性并且蚀刻穿过sio和sin的交替层，导致垂直的蚀刻轮廓，而没有弯曲或粗糙度，这对于3d nand应用是重要的。此外，等离子体活化的蒸气将聚合物沉积在侧壁上以使特征轮廓变形最小化。对于其他应用，诸如dram和2d nand，例如，在不同工艺条件下的等离子体活化的蚀
刻气体可以从sin选择性地蚀刻sio。等离子体活化的蚀刻气体可以选择性地从掩模层(诸如a-c、光致抗蚀剂、p-si或碳化硅)或者从金属接触层(诸如cu)或从由sige组成的通道区域或多晶硅区域蚀刻sio和/或sin。
[0077]
所披露的使用所披露的含氮蚀刻化合物作为蚀刻气体的蚀刻工艺在这些含硅膜中产生了通道孔洞、栅极沟槽、阶梯式接点、电容器孔洞、接触孔洞等。所得孔可具有在从大约10:1至大约200:1范围内的纵横比和在从大约5nm至大约50nm范围内的直径。例如，本领域的普通技术人员将认识到，通道孔洞蚀刻在含硅膜中产生具有大于60:1的纵横比的孔。
[0078]
需要被蚀刻的典型材料可以是sio。蚀刻sio的工艺可能与在硼磷硅酸盐玻璃(bpsg)、原硅酸四乙基酯(teos)或低沉积速率teos(ldteos)中的蚀刻沟槽有关。蚀刻终止层可以是氮化硅或氮氧化硅(sion)或多晶硅。所使用的掩模材料可以是a-c、p-si或光致抗蚀剂材料。在此，所披露的含氮蚀刻化合物被施加以蚀刻sio、sin、p-si和/或a-c基板膜。实例
[0079]
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例并不旨在包括所有情况并且并不旨在限制在此所描述的发明的范围。
[0080]
在以下实例中，对c2hf2n和c3hf4n含氮化合物的蚀刻性能进行评估并且将其与c5f5n(cas 700-16-3)、c2f3n、以及标准气体像cc4f8和c4f6进行比较。结果示出了，c2hf2n和c3hf4n含氮蚀刻化合物提供了侧壁保护并能够用于蚀刻半导体结构，诸如接触蚀刻。
[0081]
在此，对于用于接触蚀刻的蚀刻剂或蚀刻气体的目标蚀刻要求是：1.氧化物(即sio)的蚀刻速率必须是高的；2.sio比其他材料(典型地sin)的选择性应该是高的；3.sio比其他材料(典型地p-si或a-c)的选择性应该是高的。
[0082]
如将要示出的，化合物c3hf4n和c2hf2n的结果示出了更大的希望，因为它们满足对于接触蚀刻应用的所有要求的蚀刻目标。
[0083]
在具有四种不同基板材料(包括sio、sin、p-si和a-c)的四个1x 1cm2试样上进行蚀刻实验。使用椭偏仪和/或sem通过测量作为蚀刻时间的函数的蚀刻厚度的变化来测量沉积和/或蚀刻速率。将试样放置在200mm直径的载体晶圆上，并通过使用从2spi制造商获得的双面碳带保持接触。可替代地，热膏可以用于将试样粘贴在载体晶圆上。
[0084]
沉积测试在30毫托和750w(27mhz)的源功率下在1x 1cm2si试样上进行，在基板处没有偏压功率。工艺进料混合物含有250sccm的ar和15sccm的蚀刻气体。然后将沉积测试样品送去x射线光电子光谱(xps)分析以研究在基板上形成的聚合膜的类型。
[0085]
蚀刻测试也在30毫托、750w(27mhz)的源功率、以及1500w(2mhz)的偏压功率下进行。进料混合物含有250sccm的ar、15sccm的蚀刻气体，而o2在0至15sccm范围内变化。
[0086]
图4是在沉积和蚀刻测试中应用的示例性反应器系统的示例性截面侧视图。如示出的，反应器800包括反应腔室802。在反应腔室802的内部，被附接在底部电极804的顶部上的晶圆806可以被放置在反应腔室802的底部部分中，并且硅顶部电极喷头808可以被放置在反应腔室802的顶部部分上。底部电极804可以是具有对其施加的偏压功率的静电卡盘。例如，2mhz rf偏压功率可以施加到底部电极804上。晶圆806可以具有需要被蚀刻的多个层。硅顶部电极喷头808在该喷头中具有多个孔洞810，气体通过这些孔洞。气体可以通过气体入口812引入反应腔室802中，并且然后通过喷头808中的孔洞810用于均匀气体分布。源
功率可以被施加到硅顶部电极喷头808上。例如，可以将27mhz rf源功率施加到硅顶部电极喷头808上。在硅顶部电极喷头808与底部电极804之间是等离子体区域。通过喷头808中的孔洞810的气体可以在该等离子体区域中电离，并且然后在晶圆806上进行蚀刻。气体可以通过将这些气体从出口814抽出反应腔室802而被移除。
[0087]
此外，可以使用质谱仪来研究蚀刻气体的电子碰撞电离。对于该测试，允许蚀刻气体流过质谱仪腔室，并使用四极质谱仪(希登分析公司(hiden analytical inc.))检测器来研究作为电子能量的函数的来自蚀刻气体的碎片。实例1
[0088]
图5是表明c3hf4n的电子碰撞电离数据的曲线图。在图5中，x轴表示电子能量并且y轴表示碎片物种的分压。图5示出了对于c3hf4n的主要碎片是cf3和c2hfn。c2hfn碎片具有1:2的f/c比并且可以在到达基板时容易地聚合。实例2
[0089]
图6是表明c2hf2n的电子碰撞电离数据的曲线图。在图6中，x轴表示电子能量并且y轴表示碎片物种的分压。图6示出了c2hf2n的主要碎片是cf2和c2f2n。c2f2n碎片具有低的f/c比，并到达基板时将容易地聚合。实例3
[0090]
沉积测试是在空白1x 1cm2si试样上进行的实验，其中施加源功率(750w，在27mhz下)，而没有偏压功率。由于不存在偏压功率，到达基板的离子可能不具有足够的能量来蚀刻。另外，到达表面的中性物种和活性物种基于其粘贴系数粘贴到表面上，并沉积薄的聚合物层。这个薄的聚合物层可能是经常提供选择性的侧壁钝化的原因。沉积测试实验条件帮助模拟在表面或侧壁上的等离子体加工图案期间形成的聚合物层。
[0091]
当沉积测试已经进行持续60sec时，在30毫托压力下，用含有250sccm的ar和15sccm的c2f3n的工艺气体混合物，在si上沉积260nm的聚合物膜。c2f3n的沉积速率因此是260nm/min。
[0092]
对于相同的沉积测试条件，发现c2hf2n产生了150nm/min的沉积速率，并且c3hf4n产生了190nm/min的沉积速率。对于c5f5n，沉积测试已经进行持续60sec，在30毫托压力下，用含有250sccm的ar和5sccm的c5f5n的工艺气体混合物，并且它产生了120nm/min的沉积速率。
[0093]
进一步将样品送去xps分析，其中研究了聚合层的性质。图7是提供了在沉积测试期间用c3hf4n形成的聚合膜的xps数据的曲线图。来自图7的来自xps分析的宽元素扫描清楚地示出了c、f、o和n峰的存在，这示出了聚合膜中存在的氮的证据。因此，氮存在于聚合膜中，并且其可以充当更好的侧壁钝化层并且帮助在高纵横比蚀刻期间产生垂直轮廓。实例4
[0094]
图8是表明用c2hf2n和o2的sio、sin、p-si和a-c的蚀刻速率的曲线图。在图8中，正y轴表示蚀刻速率而负y轴表示沉积速率；x轴是以sccm计的o2流速；将c2hf2n流速固定在15sccm下，而o2流速从0变化至15sccm。
[0095]
如示出的，当不添加氧气(0sccm的o2条件)时，c2hf2n容易蚀刻氧化硅，但不蚀刻其他基板。这是非常重要的结果，因为c2hf2n蚀刻氧化硅并保护其他基板材料，提供了无限的氧化物比其他基板材料的选择性。在蚀刻气体开始保护其他基板材料之前，预期由于等离
子体离子轰击的几纳米的小损害。这种损害不是特征性的，并且在选择性测量中没有考虑。当向混合物中添加5sccm的氧气时，与0sccm的氧气条件相比，氧化硅的蚀刻速率下降，但是c2hf2n仍然沉积在所有其他基板上，保留了氧化物比其他基板材料的选择性。当向混合物中添加10sccm的氧气时，氧化硅的蚀刻速率继续下降，但是c2hf2n仍然沉积在所有其他基板上，保留了氧化硅比其他基板材料的选择性。当向混合物中添加15sccm的氧气时，虽然氧化硅的蚀刻速率再一次下降，但是c2hf2n仍然沉积在氮化物和p-si上，并且保留了氧化硅比氮化硅和p-si的选择性。在15sccm的o2测试条件下，在a-c上观察到蚀刻，并且氧化硅比a-c的选择性从无限大大幅度地下降到约2(即sio的蚀刻速率/a-c的蚀刻速率)。总的来说，c2hf2n提供了最广泛可能的工艺条件范围，这些条件给出了对氮化硅和p-si基板的无限的选择性。氧化硅的蚀刻速率低于标准cc4f8气体(其超过550nm/min)，但可通过添加添加剂气体(像cf4、c3f8、cc4f8或c4f6)容易地增加。实例5
[0096]
图9是表明用c3hf4n和o2的sio、sin、p-si和a-c的蚀刻速率的曲线图。在图9中，正y轴表示蚀刻速率而负y轴表示沉积速率；x轴是以sccm计的o2流速；将c3hf4n流速固定在15sccm下，而o2流速从0变化至15sccm。
[0097]
如示出的，当不添加氧气(0sccm的o2条件)时，c3hf4n沉积在所有基板上。当向混合物中添加5sccm的氧气时，c3hf4n开始蚀刻氧化硅，但是沉积在所有其他基板材料上，提供了氧化硅比其他基板材料的无限的选择性。在10sccm的o2下看到类似的行为。当添加15sccm的氧气时，c3hf4n开始蚀刻氮化硅，并且对氮化硅的选择性下降至约3(即sio的蚀刻速率/sin的蚀刻速率)，同时仍维持约40的对a-c的高选择性。实例6
[0098]
图10是表明用c3hf4n和cf4的sio、sin、p-si和a-c的蚀刻速率的曲线图。在图10中，y轴表示蚀刻速率，并且x轴是以sccm计的cf4流量。将c3hf4n流速固定在15sccm下，o2流速固定在5sccm下，而cf4流速从10变化至15sccm。
[0099]
为了提高sio的蚀刻速率，与cc4f8的性能可比较的(参见下面的对比实例)，将cf4添加到250sccm的ar和15sccm的c3hf4n的蚀刻气体混合物中。图10是曲线图，表明了通过将cf4添加到工艺气体混合物中，在维持对p-si和a-c的良好选择性的同时，sio的蚀刻速率已经增加至最高达500nm/min。可以将添加剂(像c
xf2x 2
(x＝1至5)、c
xf2x
(x＝3至5)、c
xf2x-2
(x＝4至5))添加到混合物以提高氧化物蚀刻速率。对比实例1
[0100]
图11是表明了c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的氧化硅蚀刻速率的对比曲线图。在图11中，正y轴表示蚀刻速率而负y轴表示沉积速率；x轴表示待比较的化合物。图11示出了含氮化合物c2hf2n和c2f3n具有比c3hf4n和c5f5n的蚀刻速率更高的蚀刻速率。对比实例2
[0101]
图12是表明了没有氧气添加的情况下的用c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的氧化硅比氮化硅的选择性的对比曲线图。在图12中，y轴表示sio:sin选择性；x轴表示所比较的化合物。图12示出了在0sccm氧气添加的情况下的c2hf2n和c5f5n具有氧化硅比氮化硅的无限的选择性(表示为150)。
对比实例3
[0102]
图13是表明了包括5sccm的氧气添加的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的氧化硅蚀刻速率的对比曲线图。在图13中，y轴表示蚀刻速率，并且x轴表示比较的化合物。如图13中示出的，在5sccm氧气添加的情况下的蚀刻速率的排序是cc4f8》c2f3n》c3hf4n》c2hf2n》c4f6》c5f5n。对比实例4
[0103]
图14是表明了在5sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的选择性(sio/sin)的对比曲线图。在图14中，y轴表示sio:sin选择性，并且x轴表示比较的化合物。图14示出了在5sccm氧气添加的情况下，c3hf4n、c2hf2n以及c5f5n具有氧化物比氮化物的无限的选择性，被表示为150。对比实例5
[0104]
图15是表明了在10sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的氧化硅蚀刻速率的对比曲线图。在图15中，y轴表示蚀刻速率，并且x轴表示比较的化合物。如图15中示出的，在10sccm氧气添加的情况下的蚀刻速率的排序是cc4f8》c4f6》c3hf4n》c2f3n》c2hf2n》c5f5n。对比实例6
[0105]
图16是表明了在10sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c5f5n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的选择性(sio/sin)的对比曲线图。在图16中，y轴表示sio:sin选择性，并且x轴表示比较的化合物。图16示出了在10sccm氧气添加的情况下，c3hf4n、c2hf2n以及c5f5n具有氧化物比氮化物的无限的选择性，被表示为150。对比实例7
[0106]
图17是表明了在15sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的氧化硅蚀刻速率的对比曲线图。在图17中，y轴表示蚀刻速率，并且x轴表示比较的化合物。如图17中示出的，在15sccm氧气添加的情况下的蚀刻速率的排序是c4f6》cc4f8》c3hf4n》c2f3n》c2hf2n。对比实例8
[0107]
图18是表明了在15sccm氧气添加的情况下的c3hf4n、c2hf2n、c2f3n、cc4f8、以及c4f6蚀刻气体的选择性(sio/sin)的对比曲线图。在图18中，y轴表示蚀刻速率，并且x轴表示比较的化合物。图18示出了在15sccm氧气添加的情况下，仅仅c2hf2n具有氧化物比氮化物的无限的选择性，被表示为150。对比实例9
[0108]
将n2添加到蚀刻气体混合物(包括cc4f8)中以看出n2对蚀刻速率和选择性的影响。蚀刻测试在30毫托、750w(27mhz)的源功率、以及1500w(2mhz)的偏压功率下进行。进料混合物含有250sccm的ar、15sccm的cc4f8、10sccm的o2，而n2已经以0sccm至20sccm的量变化。图19是表明添加n2对不同基板材料的蚀刻速率的影响的曲线图。在图19中，y轴表示蚀刻速率，并且x轴表示n2流速。
[0109]
如示出的，对于每种基板(sio、sin、p-si或a-c)，与不添加氮气(0sccm)时的蚀刻速率相比，蚀刻速率变化小于10％。因此，基于图19中示出的结果，氮气添加对不同基板材料的蚀刻速率具有最小的影响。
对比实例10
[0110]
将nh3添加到蚀刻气体混合物中以看出氮对蚀刻速率和选择性的影响。蚀刻测试在30毫托、750w(27mhz)的源功率、以及1500w(2mhz)的偏压功率下进行。进料混合物含有250sccm的ar、15sccm的cc4f8、15sccm的nh3，而o2在0sccm至15sccm变化。图20是表明添加o2对不同基板材料的蚀刻速率的影响的曲线图。在图20中，正y轴表示蚀刻速率而负y轴表示沉积速率；x轴表示o2流量。
[0111]
如示出的，当不添加氧气时，获得了氧化硅比氮化硅的无限的选择性。但是，这种条件导致过量的聚合，导致蚀刻终止。
[0112]
如以上在图1b中描述的，在蚀刻期间聚合物可以沉积在侧壁上。为了获得深的直的蚀刻轮廓，聚合物沉积的量应该被非常好地控制。如果存在过度聚合，则其可能导致被称为蚀刻终止现象的情况。为了防止蚀刻终止，经常将氧气添加到蚀刻气体混合物中。但是，过量的氧气可能导致选择性的损失。因此，在蚀刻终止与选择性之间存在权衡。
[0113]
如图20中示出的，随着氧气添加，选择性降低。相比于通过将氨添加到cc4f8中以及在5sccm至15sccm之间变化氧气流速(参考图8和图9)，含氮有机氟化合物的sio比其他材料的选择性显著更好。此外，在混合物中另一种主要有机氟化合物对氨的需要使其难以用于商业应用。
[0114]
沉积测试在30毫托和750w(27mhz)的源功率下在1x 1cm2si试样上进行，没有偏压功率。工艺进料混合物含有250sccm的ar、15sccm的cc4f8以及15sccm的nh3。对于这些条件，发现沉积速率是180nm/min。对比实例11
[0115]
图21是表明c2f3n的电子碰撞电离数据的曲线图。在图21中，x轴表示电子能量并且y轴表示碎片物种的分压。图21示出了对于c2f3n的主要碎片是cf3和c2f2n。c2f2n碎片具有低的f/c比，并到达基板时将容易地聚合。对比实例12
[0116]
图22是表明用c2f3n和o2的sio、sin、p-si和a-c的蚀刻速率的曲线图。在图22中，正y轴表示蚀刻速率而负y轴表示沉积速率；x轴是以sccm计的o2流量。将c2f3n流量固定在15sccm下，而o2流量从0变化至15sccm。
[0117]
如示出的，当不添加氧气(0sccm的o2条件)时，c2f3n容易蚀刻氧化硅，但以非常慢的速率蚀刻其他基板。这导致约40的氧化硅比氮化硅的非常高的选择性，以及约30的氧化硅比a-c的选择性以及对p-si的无限的选择性。然而，当氧气流速增加到5sccm以及超过5sccm时，选择性慢慢下降。对比实例13
[0118]
图23是表明c3h3f6n(1,1,1,3,3,3-六氟异丙胺，)的电子碰撞电离数据的曲线图。在图23中，x轴表示电子能量并且y轴表示碎片物种的分压。图23示出了对于c3h3f6n的主要碎片是c2h3f3n。c2h3f3n碎片具有高的f/c比并且可能不在基板上提供抗蚀刻性聚合物。对比实例14
[0119]
图24是表明在不同的基板材料上没有氧气添加的情况下的c3h3f6n的蚀刻速率的结果的曲线图。对于沉积测试条件，其以210nm/min沉积并且因此可以提供侧壁保护。该分子提供了对p-si和a-c的良好选择性，但即使没有任何氧气添加的情况下，失去了对sin膜的选择性。
[0120]
总之，用含氮有机氟化合物等离子体干蚀刻sio、sin、p-si和a-c膜的评估示出了，与现有技术的氟碳化合物相比，含氮hfc产生了氧化硅比氮化硅和p-si的最高(一直到无限)的选择性。高选择性的原因可能归因于在蚀刻气体的等离子体离解期间形成低f/c含氮碎片，这导致在基板上形成保护性聚合物膜。当用xps分析时，该聚合物膜示出了c、f和n的证据。所得膜具有式cf
x
ny，其中x，y＝0.01至5。与标准cc4f8气体(其中仅形成cf
x
类型聚合物，其中x＝0.01至5)相比，聚合膜中氮的存在提供了额外的保护层。在此呈现的蚀刻气体结果示出了，它们不仅准备用于接触蚀刻工艺，而且可能对于在含硅或含金属的基板上的其他蚀刻工艺是有益的。
[0121]
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此描述的实施例只是示例性的且是非限制性的。组成和方法的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于在此所描述的实施例，而仅受随后的权利要求所限定，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。