一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维及其制备方法和应用

1.本发明涉及纤维电极制备技术领域，具体而言，涉及一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着智能、小型化可穿戴和便携式电子产品的快速发展，多功能集成微型器件倍受欢迎。其中，高效集成系统的设计需要可靠稳定的电源实现可持续运行，一般来说，已报道的集成电子设备中的能量存储和利用设备大多独立运行，其中额外的外部电路不可避免地导致体积增加、重量和能量损失。此外，大多数传统的集成设备基于平面结构，刚性且体积庞大，限制了人体的可穿戴或集成到纺织品中的应用。
3.形成鲜明对比的是，纤维状集成器件由于轻质、高灵活性和可穿戴性受到了广泛关注，通常，可由储能设备(即超级电容器[sc]和电池)和超灵敏传感器(即气体、压力和湿度传感器)组成。更重要的是，它们可以轻松编织到纺织品中，以捕获和监测人体生理信号和活动，非常适合便携式和可穿戴应用。虽然纤维状的储能和利用装置均取得了突破性的进展，但是，如何在一个集成器件中采用多功能纤维同时实现储能和利用是一项重大挑战。
[0004]
最近，研究报道了不少集成系统通过将各种功能性纤维状储能器件与能量利用相结合的单根纤维。例如，zhao等人(zhao j,zhang y,huang y,et al.adv sci.2018；5(11):1801114.)报道了一种通过将印刷纤维状温度传感器与纤维状非对称sc相结合的纤维状集成器件，其中还原的氧化石墨烯和v2o5/vn分别作为温度敏感和电化学活性材料，然而，这一集成纤维状器件的单元组件需要多种不同的功能材料来实现能量存储或能量利用。为了克服这一限制，liang等人(liang sj,liu b,hu w,zhou k,ang lk.adv energy mater.2017；7(3):1601208.)展示了一种通用的纤维状mos2基电极，可用于能量收集和存储应用，但它仍然涉及复杂的合成过程，因为需要额外的活性材料来匹配mos2才能形成多功能系统。此外，考虑到不同功能材料之间的物理和化学性质不同，将它们用于一个集成设备时会出现兼容性较差的问题。因此，非常需要设计一种多功能材料可以同时满足能量存储和利用的需求。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是提供一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的制备方法，以解决常规纤维在制备集成电子器件时，无法同时满足能量收集和存储应用的问题。
[0006]
为解决上述问题，本发明提供了一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
s1：将voso4、nh4vo3和对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺中进行搅拌得到混合溶液；
[0008]
s2：将所述步骤s1得到的混合溶液转移至含镍泡沫的聚四氟内衬不锈钢高压釜中，并浸入碳纳米管纤维；
[0009]
s3：将所述步骤s2处理后的所述高压釜转移至烘箱中反应，反应结束后冷却至室温，将产物置于真空下干燥过夜，得到多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维，即v-mof nws@cnt纤维。
[0010]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述voso4、nh4vo3和对苯二甲酸的摩尔比为1:1:2；所述搅拌的温度为60℃，时间为8小时。
[0011]
作为优选的方案，所述步骤s2中，所述聚四氟内衬不锈钢高压釜的容积为100ml，所述镍泡沫的体积为4cm2。
[0012]
作为优选的方案，所述步骤s3中，所述反应的温度为160℃，时间为48小时；且所述反应结束冷却至室温后与真空下干燥过夜之间还包括将所述产物用乙醇冲洗多次的操作，且所述真空下干燥过夜的温度为40℃。
[0013]
本发明要解决的其中一个技术问题是，提供上述方法制备得到的多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维，以解决常规纤维无法集成在一个集成器件中进行应用的问题。
[0014]
为了解决上述问题，本发明提供了一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维，所述纤维通过上述任一项所述制备方法制备得到。
[0015]
本发明要解决的另一个技术问题是，提供上述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维，所述应用包括将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维应用至自驱动全纤维集成全解水电子器件中，以解决目前常规自驱动全纤维集成全解水电子器件需要采用多种不同的功能材料来实现能量存储和能量利用，兼容性较差的问题。
[0016]
所述应用包括以下步骤：
[0017]
a1：将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维置于空气中退火得到v2o
5 nws@cnt纤维；
[0018]
a2：正极材料制备：将coni-ldh纳米片通过电化学沉积方法沉积在所述步骤a1得到的部分所述v2o
5 nws@cnt纤维上得到coni-ldh nss@v2o5@cnt纤维；
[0019]
负极材料制备：将多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维在nh3中退火得到vn nws@cnt纤维；
[0020]
催化材料制备：将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维和硫粉放置在陶瓷舟中，将硫粉放置在上游，在氩气气氛下退火得到s-vo
x nws@cnt纤维；
[0021]
a3：准固态纤维状非对称超级电容器制备：将所述步骤a2制备得到的所述vn nws@cnt纤维和所述coni-ldh nss@v2o5@cnt纤维裹上凝胶后，扭转缠绕后得到准固态纤维状非对称超级电容器；
[0022]
纤维状压阻传感器制备：扭转缠绕四根所述步骤a2制备得到的vn nws@cnt纤维，使用导电胶将扭转缠绕后的所述vn nws@cnt纤维固定在导电玻璃上，然后将聚二甲基硅氧烷预聚物溶液均匀地覆盖在固定的绞合纤维表面上，并在60℃下固化2小时进行封装，得到纤维状压阻传感器；
[0023]
a4:自驱动全纤维集成全解水电子器件制备：
[0024]
将所述步骤a3制得的所述纤维状压阻传感器缠绕在所述准固态纤维状非对称超级电容器上，得到自供电全纤维集成传感器件，同时，以所述步骤a2制得的s-vo
x nws@cnt
纤维作为催化材料，得到自驱动全纤维集成全解水电子器件。
[0025]
作为优选的方案，所述步骤a1中，所述退火的条件为：退火温度400℃，退火时长1小时，升温速率为5℃/min；所述步骤a2中，所述nh3中退火的条件为：退火温度750℃，退火时长2小时，升温速率10℃/min；所述氩气气氛下退火的条件为：以5℃/min的升温速率升温至300℃，退火持续1小时，然后，将温度进一步升高至500℃，再保持2小时。
[0026]
作为优选的方案，所述步骤a2中，所述电化学沉积方法的条件为：以0.05mol/l co(no3)2·
6h2o和0.05mol/l ni(no3)2·
6h2o作为电解液，在室温下电沉积，通过循环伏安法测量进行30个循环。
[0027]
作为优选的方案，所述步骤a3中，所述凝胶的制备方法为：将1g聚乙烯醇溶解在10ml 1mol/l koh水溶液中制备聚合物凝胶电解质，制备的温度为85℃，进行磁力搅拌3h后得到凝胶。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0029]
(1)本发明的纤维在应用至自驱动全纤维集成全解水电子器件中时，实现了同一种材料的衍生物在一个集成器件中的多功能化，兼容性好，同时具有能量存储和利用。
[0030]
(2)本发明多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的制备方法中，v-mof nws@cnt纤维通过水热法制备，纳米线阵列程度高，在应用中，在不同退火条件下可以分别转化为v2o5nws@cnt纤维、vn nws@cnt纤维和s-vo
x nws@cnt纤维。
[0031]
(3)本发明多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的应用中，使用coni-ldh nss@v2o5nws@cnt纤维(coni层状双氢氧化物纳米片@v2o5nws核/壳纳米结构)作为正极，vn nws@cnt纤维作为负极，可组装最大工作电压为1.7v和高能量密度的缠绕型纤维状非对称sc(fasc)。
[0032]
(4)本发明多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的应用中，通过将纤维状压阻传感器(fps；vn nws@cnt纤维也用作高灵敏度材料)和自驱动全纤维集成全解水电子器件(fasc)一起扭转制成纤维状集成器件，其中高性能fasc可以提供为fps提供持续稳定的输出功率。
[0033]
(5)s-vo
x nws@cnt纤维电极表现出优异的电催化析氢反应(her)和析氧反应(oer)，可与fascs一起构建自驱动水分解单元。
附图说明
[0034]
图1为多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维及其衍生物的多功能示意图。
[0035]
图2为多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的sem图像。
[0036]
图3为多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维、v2o5@cnt纤维、vn@cnt纤维以及s-vox@cnt纤维的sem放大图像。
[0037]
图4为vn@cnt纤维负极coni ldh nss@v2o5@cnt纤维正极的cv图。
[0038]
图5为纤维状压阻传感器(fps)的性能图。
[0039]
图6为s-vo
x
@cnt纤维的oer以及her的性能图。
具体实施方式
[0040]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发
明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]
本发明提供了一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
s1：将voso4、nh4vo3和对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺中进行搅拌得到混合溶液；
[0043]
s2：将所述步骤s1得到的混合溶液转移至含镍泡沫的聚四氟内衬不锈钢高压釜中，并浸入碳纳米管纤维；
[0044]
s3：将所述步骤s2处理后的所述高压釜转移至烘箱中反应，反应结束后冷却至室温，将产物置于真空下干燥过夜，得到多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维。
[0045]
优选的，所述步骤s1中，所述voso4、nh4vo3和对苯二甲酸的摩尔比为1:1:2；所述搅拌的温度为60℃，时间为8小时。
[0046]
优选的，所述步骤s2中，所述聚四氟内衬不锈钢高压釜的容积为100ml，所述镍泡沫的体积为4cm2。
[0047]
优选的，所述步骤s3中，所述反应的温度为160℃，时间为48小时；且所述反应结束冷却至室温后与真空下干燥过夜之间还包括将所述产物用乙醇冲洗多次的操作，且所述真空下干燥过夜的温度为40℃。
[0048]
本发明还提供了一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维，所述纤维通过上述任一项所述制备方法制备得到。
[0049]
本发明还提供上述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维，所述应用包括将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维应用至自驱动全纤维集成全解水电子器件中。
[0050]
所述应用包括以下步骤：
[0051]
a1：将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维置于空气中退火得到v2o
5 nws@cnt纤维；
[0052]
a2：正极材料制备：将coni-ldh纳米片通过电化学沉积方法沉积在所述步骤a1得到的部分所述v2o
5 nws@cnt纤维上得到coni-ldh nss@v2o5@cnt纤维；
[0053]
负极材料制备：将多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维在nh3中退火得到vn nws@cnt纤维；
[0054]
催化材料制备：将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维和硫粉放置在陶瓷舟中，将硫粉放置在上游，在氩气气氛下退火得到s-vo
x nws@cnt纤维；
[0055]
a3：准固态纤维状非对称超级电容器制备：将所述步骤a2制备得到的所述vn nws@cnt纤维和所述coni-ldh nss@v2o5@cnt纤维裹上凝胶后，扭转缠绕后得到准固态纤维状非对称超级电容器；
[0056]
纤维状压阻传感器制备：扭转缠绕四根所述步骤a2制备得到的vn nws@cnt纤维，使用导电胶将扭转缠绕后的所述vn nws@cnt纤维固定在导电玻璃上，然后将聚二甲基硅氧烷预聚物溶液均匀地覆盖在固定的绞合纤维表面上，并在60℃下固化2小时进行封装，得到纤维状压阻传感器；
[0057]
a4:自驱动全纤维集成全解水电子器件制备：
[0058]
将所述步骤a3制得的所述纤维状压阻传感器缠绕在所述准固态纤维状非对称超
级电容器上，得到自供电全纤维集成传感器件，同时，以所述步骤a2制得的s-vo
x nws@cnt纤维作为催化材料，得到自驱动全纤维集成全解水电子器件。
[0059]
优选的，所述步骤a1中，所述退火的条件为：退火温度400℃，退火时长1小时，升温速率为5℃/min；所述步骤a2中，所述nh3中退火的条件为：退火温度750℃，退火时长2小时，升温速率10℃/min；所述氩气气氛下退火的条件为：以5℃/min的升温速率升温至300℃，退火持续1小时，然后，将温度进一步升高至500℃，再保持2小时。
[0060]
优选的，所述步骤a2中，所述电化学沉积方法的条件为：以0.05mol/l co(no3)2·
6h2o和0.05mol/l ni(no3)2·
6h2o作为电解液，在室温下电沉积，通过循环伏安法测量进行30个循环。
[0061]
优选的，所述步骤a3中，所述凝胶的制备方法为：将1g聚乙烯醇溶解在10ml 1mol/l koh水溶液中制备聚合物凝胶电解质，制备的温度为85℃，进行磁力搅拌3h后得到凝胶。
[0062]
以下结合实际的数据对上述的本发明方案进行解释与说明：
[0063]
实施例：
[0064]
一种多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
s1：将2mmol voso4、2mmol nh4vo3和4mmol对苯二甲酸溶解在80ml n,n-二甲基甲酰胺中在温度60℃下进行搅拌8小时，得到混合溶液；
[0066]
s2：将所述步骤s1得到的混合溶液转移至100ml含镍泡沫的聚四氟内衬不锈钢高压釜中，其中装有4cm2的镍泡沫，并浸入碳纳米管纤维；
[0067]
s3：将所述步骤s2处理后的所述高压釜转移至烘箱中反应，反应温度为160℃，时长为48小时，反应结束后冷却至室温，将产物置于真空下干燥过夜，得到多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维(v-mof nws@cnt纤维)。
[0068]
一种上述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维的应用，所述应用具体为将所述纤维应用至自驱动全纤维集成全解水电子器件制备，通过将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维退火得到不同的纤维材料，控制退火工艺与制备方法最终得到所述自驱动全纤维集成全解水电子器件，包括以下步骤：
[0069]
a1：将所述多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维置于空气中，控制退火温度为400℃，退火时长1小时，升温速率为5℃/min，退火得到v2o5nws@cnt纤维；
[0070]
a2：正极材料制备：将coni-ldh纳米片通过电化学沉积方法沉积在所述步骤a1得到的部分所述v2o5nws@cnt纤维上得到coni-ldh nss@v2o5@cnt纤维，所述电化学沉积的条件为:以含有0.05mol/l co(no3)2·
6h2o和0.05mol/l ni(no3)2·
6h2o作为电解液，电沉积在室温下通过循环伏安法(cv)测量进行30个循环；
[0071]
负极材料制备：将v-mof nws@cnt纤维在nh3中退火，控制退火温度为750℃，退火时长2小时，升温速率10℃/min，得到vn nws@cnt纤维；
[0072]
催化材料制备：将所述步骤s3制备的所述v-mof nws@cnt纤维和硫粉放置在陶瓷舟中，将硫粉放置在上游，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率退火至300℃，持续1小时，然后，将温度进一步升高至500℃，再保持2小时，处理后得到s-vo
x nws@cnt纤维；
[0073]
a3：准固态纤维状非对称超级电容器制备：将所述步骤a2制备得到的所述vn nws@cnt纤维和所述coni-ldh nss@v2o5@cnt纤维裹上凝胶后，扭转缠绕后得到准固态纤维状非对称超级电容器；所述凝胶的制备过程为，首先通过将1g聚乙烯醇(pva)溶解在10ml 1mol/
l koh水溶液中制备聚合物凝胶电解质，制备温度为85℃，磁力搅拌3h；在蒸发掉多余的水分后，将凝胶电解质涂覆在vn nws@cnt纤维和coni-ldh nss@v2o5@cnt纤维的表面。
[0074]
纤维状压阻传感器制备：扭转缠绕四根所述步骤a2制备得到的vn nws@cnt纤维，使用导电胶将扭转缠绕后的所述vn nws@cnt纤维固定在导电玻璃上，然后将聚二甲基硅氧烷预聚物溶液均匀地覆盖在固定的绞合纤维表面上，并在60℃下固化2小时进行封装，得到纤维状压阻传感器；
[0075]
a4:自驱动全纤维集成全解水电子器件制备：
[0076]
将所述步骤a3制得的所述纤维状压阻传感器缠绕在所述准固态纤维状非对称超级电容器上，得到自供电全纤维集成传感器件，同时，以所述步骤a2制得的s-vo
x nws@cnt纤维作为催化材料，得到自驱动全纤维集成全解水电子器件。以下结合说明书附图，对本发明实施例1制备得到的多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维、自驱动全纤维集成全解水电子器件以及相关中间产物进行形貌、性能的检测：
[0077]
如图1所示，图1为多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维及其衍生物的多功能示意图，图1展示了在碳纳米管纤维上生长的v-mof纳米线(v-mof nws@cnt纤维)衍生的多功能纤维可以同时用于各种能量储能和使用。
[0078]
如图2所示，经过水热处理后，长度约为5μm的v-mof nw阵列均匀分布在cnt纤维表面。
[0079]
如图3a所示，v-mof nw表面光滑。图3b-d分别显示了氧化(v2o5nws)、氮化(vn nws)和硫化(s-vox nws)后v-mof nws的形貌，其阵列结构在所有反应后都得到了很好的保持。此外，在v2o
5 nw(图3b)和vn nw(图3c)的表面上出现了许多纳米孔，表明已经形成了多孔结构，这种结构可以增加比表面积以暴露更多的反应/吸收位点并加速离子/电子传输的动力学。对于s-vo
x nws@cnt纤维，由于硫化反应过程中的部分溶解，s-vo
x nws尺寸减小。
[0080]
如图4所示，coni-ldh nss@v2o5nws@cnt纤维和vn nws@cnt纤维电极的稳定电位窗口分别为0.0到0.6v和-1.2到0.0v，所以可以制备工作电压为1.7v的准固态fasc。
[0081]
如图5所示，在不同的压力下，纤维状压阻传感器(fps)表现出稳定的电阻信号的变化，具有压阻传感器的特征。
[0082]
如图6a极化曲线来看，s-vo
x nws@cnt纤维在10ma/cm2时仅表现出292.5mv的小oer过电位，优于vo
x nws@cnt光纤；如图6b所示，s-vo
x nws@cnt纤维在10ma/cm2电流密度的her过电势低至11.5mv，相比于vo
x nws@cnt纤维过电势大大降低。
[0083]
通过上述实施例与附图，也是进一步地证明了通过本发明制备得到的多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维以及自驱动全纤维集成全解水电子器件制备有效地解决了本发明的技术问题，本发明通过水热法制备得到的多功能钒金属有机骨架基碳纳米管纤维进行不同工艺的退火，分别转化为v2o5nws@cnt纤维、vn nws@cnt纤维和s-vo
x nws@cnt纤维(硫掺杂氧化钒)。使用coni-ldh nss@v2o5nws@cnt纤维(coni层状双氢氧化物纳米片@v2o
5 nws核/壳纳米结构)作为正极，vn nws@cnt纤维作为负极，组装了最大工作电压为1.7v和高能量密度的缠绕型纤维状非对称sc(fasc)；
[0084]
此外，通过将纤维状压阻传感器(fps；vn nws@cnt纤维也用作高灵敏度压阻材料)和fasc一起扭曲制成纤维状集成器件，其中高性能fasc可以提供为fps提供持续稳定的输出功率。最后，s-vo
x nws@cnt纤维电极表现出优异的电催化析氢反应(her)和析氧反应
(oer)，可与fascs一起构建自驱动水分解单元。有效地解决了本发明的技术问题，提供了一种多功能材料，可以同时满足具有能量存储和利用的需求。
[0085]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。