锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物。


背景技术：

2.作为锂离子二次电池的制造中使用的间隔件，通常大多使用利用聚烯烃树脂等得到的多孔体。锂离子二次电池通常通过电解液中的离子经由构成所述间隔件的孔移动而发挥作为电池的功能。
3.另一方面，在所述锂离子二次电池的输出功率增大的过程中，担心所述锂离子二次电池有可能引起由异常发热导致的起火等问题。
4.作为防止所述起火等的方法，已知有例如使用在所述锂离子二次电池发热时所述间隔件的微多孔由于该热的影响而能够无孔化的间隔件的方法。由此，期待停止电解液内的离子的传导，防止进一步的发热、起火。
5.但是，所述间隔件由于该热的影响而引起显著的收缩，其结果，无法停止电解液内的离子的传导，有可能引起锂离子二次电池的短路。
6.作为不易引起热收缩的间隔件，已知有在使用聚烯烃树脂等得到的多孔体的表面设置有多孔状的耐热层的间隔件，例如，已知有如下多层多孔膜，其特征在于，其是在以聚烯烃树脂为主成分的多孔膜的至少单面具备包含无机粒子和树脂制粘结剂的多孔层的多层多孔膜，所述树脂制粘结剂是包含选自(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体、不饱和羧酸单体和交联性单体作为原料单元的共聚物(例如，参照专利文献1。)。
7.然而，该材料虽然作为耐热层表现出一定的效果，但在180℃等高温环境下，耐热性不充分，因此在异常发热有可能引起电池的短路。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2011-000832号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.本发明要解决的课题在于提供耐热收缩性优异的锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人等为了解决所述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的自由基聚合物和水性介质的水性树脂组合物，能够解决所述课题，从而完成了本发明。
15.即，本发明涉及一种锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合物(a)和水性介质(b)，所述自由基聚合物(a)以具有碳原子数4～18的烷基的丙烯酸系单体(a1)、选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺和n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺
中的至少1种以上的单体(a2)、具有羧基的不饱和单体(a3)以及丙烯腈(a4)为必须原料，所述自由基聚合物(a)的单体原料中的所述丙烯腈(a4)为5～30质量％。
16.发明效果
17.本发明的锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物能够得到耐热收缩性优异的间隔件，因此能够适合用于锂离子二次电池间隔件耐热层的粘结剂。
具体实施方式
18.本发明的锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物含有自由基聚合物(a)和水性介质(b)，所述自由基聚合物(a)以具有碳原子数4～18的烷基的丙烯酸系单体(a1)、选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺和n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种以上的单体(a2)、具有羧基的不饱和单体(a3)以及丙烯腈(a4)为必须原料，所述自由基聚合物(a)的单体原料中的所述丙烯腈(a4)为5～30质量％。
19.首先，对所述自由基聚合物(a)进行说明。所述丙烯酸系单体(a1)为具有碳原子数4～18的烷基的丙烯酸系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。这些丙烯酸系单体(a1)可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
20.需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。
21.所述单体(a2)为选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺和n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种以上的丙烯酸系单体。
22.所述不饱和单体(a3)为具有羧基的不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸等，从耐热收缩性进一步提高的方面出发，优选(甲基)丙烯酸。需要说明的是，这些单体(a3)可以单独使用，也可以并用2种以上。
23.所述自由基聚合物(a)以所述丙烯酸系单体(a1)、所述单体(a2)、所述不饱和单体(a3)和丙烯腈(a4)为必须原料，但也可以使用除了它们以外的其他单体(a5)作为单体原料。
24.作为所述单体(a5)，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲
基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等具有n-羟基甲基酰胺基的单体、n-丁氧基甲基丙烯酰胺等具有n-烷氧基甲基酰胺基的单体等具有氮原子的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，这些单体(a5)可以单独使用，也可以并用2种以上。
25.从基材密合性进一步提高的方面出发，所述自由基聚合物(a)的单体原料中的所述单体(a1)优选为50～80质量％，更优选为55～75质量％。
26.从耐热收缩性进一步提高的方面出发，所述自由基聚合物(a)的单体原料中的所述单体(a2)优选为1～20质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。
27.从耐热收缩性进一步提高的方面出发，所述自由基聚合物(a)的单体原料中的所述单体(a3)优选为0.5～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
28.所述自由基聚合物(a)的单体原料中的丙烯腈(a4)为5～35质量％，从耐热收缩性进一步提高的方面出发，优选为10～35质量％，更优选为20～35质量％。
29.作为所述自由基聚合物(a)的制造方法，可举出各种方法，从可以简便地得到所述自由基聚合物(a)的方面出发，优选水中聚合法或乳液聚合法。
30.作为通过乳液聚合法得到所述自由基聚合物(a)的方法，例如可举出将成为所述自由基聚合物(a)的原料的所述单体(a1)等在水性介质中、在乳化剂和聚合引发剂存在下、在50～100℃的温度下进行自由基聚合的方法。
31.作为所述乳化剂，例如可举出高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等阴离子性乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇系等非离子性乳化剂；烷基铵盐等阳离子性乳化剂；烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基氧化胺等两性离子性乳化剂等。需要说明的是，这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，也可以将所述单体(a1)作为乳化剂使用。
32.作为所述聚合引发剂，例如可举出2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸等偶氮化合物；过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等。需要说明的是，这些聚合物引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，相对于成为聚合物的原料的单体的合计，这些聚合引发剂优选在0.1～10质量％的范围内使用。
33.从进一步提高所述自由基聚合物(a)的分散稳定性的方面出发，优选利用碱性化合物和/或酸性化合物来调整ph，作为所述碱性化合物，例如可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、
乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇等有机胺；氨(水)、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵的季铵氢氧化物等。需要说明的是，这些碱性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
34.作为所述酸性化合物，例如为甲酸、乙酸、丙酸或乳酸等羧酸化合物；磷酸单甲酯、磷酸二甲酯等磷酸的单酯或二酯；甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸化合物；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸等。其中，优选羧酸化合物。需要说明的是，这些酸性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
35.作为所述水性介质(b)，可举出水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混溶的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水和与水混溶的有机溶剂混合物，还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面出发，优选仅使用水、或水和与水混溶的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。
36.所述水性介质(b)直接使用通过水中聚合法和乳液聚合法制造所述聚合物(a)时使用的水性介质是简便的，因此优选。
37.本发明的水性树脂组合物含有所述自由基聚合物(a)和所述水性介质(b)，优选通过乳液聚合法等得到的所述自由基聚合物(a)分散于所述水性介质(b)中。
38.另外，通过根据需要经过脱溶剂工序，能够降低本发明的树脂组合物中的有机溶剂量。
39.对于通过所述方法得到的本发明的水性树脂组合物而言，从涂布作业性进一步提高的方面出发，相对于水性树脂组合物的总量，优选以5～60质量％的范围含有所述自由基聚合物(a)，更优选以10～50质量％的范围含有所述自由基聚合物(a)。
40.另外，从涂布作业性进一步提高的方面出发，本发明的水性树脂组合物优选相对于水性树脂组合物的总量以95～40质量％的范围含有所述水性介质(b)，更优选以90～50质量％的范围含有所述水性介质(b)。
41.本发明的水性树脂组合物可以根据需要并用固化剂、固化催化剂、润滑剂、填充剂、触变赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、ph调节剂、流平剂、防凝胶化剂、分散稳定剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、增强剂、催化剂、抗菌剂、防霉剂、防锈剂、热塑性树脂、热固性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、抗粘连剂、防水解剂、颜料。
42.需要说明的是，作为所述单体(a2)，使用双丙酮(甲基)丙烯酰胺时，优选并用二酰肼化合物。
43.本发明的水性树脂组合物可以得到热收缩率小的间隔件，因此可以适合用作锂离子二次电池耐热层的粘结剂。
44.通过在本发明的水性树脂组合物中添加无机填充剂，能够得到具有优异的耐热性的耐热层。
45.作为所述无机填充剂，例如可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化
镁、氧化锌、氧化铁等氧化物、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物、碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂、煅烧高岭土等。其中，从形成耐热性更优异的耐热层的方面考虑，优选使用煅烧高岭土或氧化铝。
46.从形成具备能够传导离子的程度的连通孔的间隔件、且形成耐热性优异的间隔件的方面考虑，优选以所述无机填充剂与本发明的水性树脂组合物的固体成分质量比成为1/1000～1/5的范围使用。
47.实施例
48.以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。
49.(实施例1：锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(1)的合成和评价)
50.在安装有搅拌机、温度计和冷却器、氮吹送器的1.0l的反应容器中投入离子交换水112.0质量份，加热至60℃后，在其中用将乳化剂(第一工业制药制“hitenol n-08”，阴离子乳化剂)1.5质量份溶解于离子交换水35.5质量份而得到的乳化剂水溶液将丙烯酸1.0质量份、n-羟甲基丙烯酰胺5.0质量份、丙烯酸正丁酯60.0质量份、丙烯腈34.0质量份的混合物乳化，制成单体预混物。滴加将该单体预混物和过硫酸铵0.4质量份用离子交换水35质量份溶解而成的水溶液3小时，进行反应。反应结束后，在相同温度下保持2小时后，进行冷却。
51.冷却后，使用离子交换水和12.5质量％氨水溶液，调整为不挥发成分39.8质量％，ph3.8。此时的粘度为185mpa
·
s。需要说明的是，粘度是用bm型粘度计(25℃，φno.2，60rpm)测定的值。
52.[耐热层浆料的制备]
[0053]
一边用均质分散机以5000转进行搅拌，一边向1质量％羧甲基纤维素(daicel化学株式会社制“dn-800h”)100质量份中缓慢加入氧化铝(住友化学株式会社制“akp-50”)100质量份，进行分散。将它们均匀混合后，添加所述合成的水性树脂组合物(1)20.0质量份、离子交换水305.0质量份，均匀混合，制备耐热层浆料(1)。
[0054]
[具有耐热层的间隔件的制作]
[0055]
在厚度12μm的聚乙烯间隔件基材两面用棒涂机以干燥后的膜厚成为4μm的方式涂布所述得到的耐热层浆料(1)，得到间隔件(1)。干燥温度设为60℃，干燥时间设为5分钟。
[0056]
[耐热收缩性的评价]
[0057]
将所述制作的具有耐热层的间隔件切成5cm见方，在夹持于厚纸的状态下在180℃热风干燥机中静置1小时，进行耐热性试验。测定试验后的间隔件的纵、横各自的长度，算出纵向的收缩率(md收缩率(％))和横向的收缩率(td收缩率(％))，评价耐热收缩性。
[0058]
收缩率(％)＝试验后的间隔件的长度/试验前的间隔件的长度
×
100(％)
[0059]
(实施例2：锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(2)的合成和评价)
[0060]
在安装有搅拌机、温度计和冷却器、氮吹送器的1.0l的反应容器中投入离子交换水112.0质量份，加热至60℃后，在其中用将乳化剂(第一工业制药制“hitenol n-08”，阴离子乳化剂)1.5质量份溶解于离子交换水35.5质量份而得到的乳化剂水溶液将丙烯酸3.0质量份、n-羟甲基丙烯酰胺10.0质量份、丙烯酸正丁酯60.0质量份、丙烯腈27.0质量份的混合
物乳化，制成单体预混物。滴加将该单体预混物和过硫酸铵0.4质量份用离子交换水35质量份溶解而成的水溶液3小时，反应结束后。在相同温度下保持2小时后，进行冷却。
[0061]
冷却后，使用离子交换水和12.5质量％氨水溶液，调整为不挥发成分39.9质量％、ph3.9。此时的粘度为315mpa
·
s。
[0062]
将实施例1中使用的锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(1)变更为锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(2)，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作耐热层浆料(2)和间隔件(2)，评价耐热收缩性。
[0063]
(实施例3：锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(3)的合成和评价)
[0064]
在安装有搅拌机、温度计和冷却器、氮吹送器的1.0l的反应容器中投入离子交换水112.0质量份，加热至60℃后，在其中用将乳化剂(第一工业制药制“hitenol n-08”，阴离子乳化剂)1.5质量份溶解于离子交换水35.5质量份而得到的乳化剂水溶液将丙烯酸3.0质量份、双丙酮丙烯酰胺10.0质量份、丙烯酸正丁酯60.0质量份、丙烯腈27.0质量份的混合物乳化，制成单体预混物。滴加将该单体预混物和过硫酸铵0.4质量份用离子交换水35质量份溶解而成的水溶液3小时，进行反应。反应结束后，在相同温度下保持2小时后，进行冷却。
[0065]
冷却后添加己二酸二酰肼5.0质量份并溶解后，使用离子交换水和12.5质量％氨水溶液，调整为不挥发成分40.1质量％，ph4.1。此时的粘度为128mpa
·
s。
[0066]
将实施例1中使用的锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(1)变更为锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(3)，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作耐热层浆料(3)和间隔件(3)，评价耐热收缩性。
[0067]
(比较例1：锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(r1)的合成和评价)
[0068]
在安装有搅拌机、温度计和冷却器、氮吹送器的1.0l的反应容器中加入离子交换水112.0质量份，加热至60℃后，在其中用将乳化剂(第一工业制药制“hitenol n-08”，阴离子乳化剂)1.5质量份溶解于离子交换水35.5质量份而得到的乳化剂水溶液将甲基丙烯酸2.0质量份、丙烯酰胺1.6质量份、丙烯酸正丁酯92.8质量份、丙烯腈2.0质量份的混合物乳化，制成单体预混物。滴加将该单体预混物和过硫酸铵0.4质量份用离子交换水35质量份溶解而成的水溶液3小时，进行反应。反应结束后，在相同温度下保持2小时后，进行冷却。
[0069]
冷却后，使用离子交换水和5质量％氢氧化钠水溶液，调整为不挥发成分39.9质量％、ph6.0。此时的粘度为35mpa
·
s。
[0070]
将实施例1中使用的锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(1)变更为锂离子二次电池间隔件耐热层粘结剂用水性树脂组合物(r1)，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作耐热层浆料(r1)和间隔件(r1)，评价耐热收缩性。
[0071]
将所述实施例1～3和比较例1的评价结果示于表1。
[0072]
[表1]
[0073][0074]
确认到由作为本发明的水性树脂组合物的实施例1～3得到的耐热层的耐热收缩性优异。
[0075]
另一方面，比较例1是单体原料中的所述丙烯腈(a4)小于作为本发明的下限的5质量％的例子，确认到所得到的耐热层的耐热收缩性差。