一种核壳结构的钙钛矿量子点及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于量子点显示技术领域，具体涉及一种核壳结构的钙钛矿量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科技发展，量子点显示技术已成为现代光电产品最重要的组成部分之一。光电产品的普及和发展对材料显示性能、稳定性和环保性等诸多方面的要求日益提高。与传统半导体量子点相比，铅卤钙钛矿量子点由于其卓越的光学性质、较低的合成成本和环境友好等特性近年来逐步成为显示领域的有力竞争者。
3.然而，目前的铅卤钙钛矿量子点材料在湿度、氧环境、紫外光、热氛围等严苛条件下难以保持良好的稳定性，极大影响了在显示领域的实际应用。对此，研究者们在提高量子点稳定性方面进行了大量探索。其中，核壳结构被认为是提高量子点稳定性的有效手段之一，通过包覆层将量子点与外界环境隔绝，能够极大提高量子点耐候性和使用寿命。
4.例如，cn112521933a公开了一种核壳钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物及具有其的量子点器件。该制备方法包括：将羧酸艳、羧酸铅、含有金属m的卤素前体和非配位溶剂混合并反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；将第一溶液与氨水混合并进行第一次配体交换反应，得到含有钙钛矿量子点的第二溶液；将第二溶液与shr1si(och3)3混合并进行第二次配体交换反应，以在钙钛矿量子点表面形成m-s化学键，将反应体系的ph调至酸性，得到表面包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层的核壳钙钛矿量子点。上述制备方法使得荧光量子产率保持稳定，但该制备方法在强极性环境下进行，会对量子点本身造成影响。
5.zhang等人(doi：10.1038/s41467-019-13881-0)将量子点材料用介孔二氧化硅包覆，可隔绝量子点与外界环境直接接触，大幅提高环境耐受性，但核壳之间存在较大空隙，外壳材料只能起到屏蔽作用，无法起到稳固晶格作用；v.g.vasavi dutt等人(doi：10.1021/acsanm.1c04312)将量子点表面通过配体工程进行钝化，可提高量子点晶格稳定性，但在光、热、水、氧等严苛环境下配体易脱落，稳定性较差；meng等人(doi：10.1039/d0tc03932b)采用后处理方法，先通过配体稳定晶格，后进行水解包覆外壳，但水解过程需要借助极性环境，对量子点自身造成一定不可逆影响。诸如此类方法，或通过配体作用稳固晶格，或充当致密外壳隔绝环境，但始终难以实现二者的统一结合。
6.因此，如何实现核壳之间的键合，避免极性溶剂对量子点本身的影响，同时提高量子点的耐受性，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳结构的钙钛矿量子点及其制备方法和应用。本发明采用外延生长的方式进行包覆，外壳材料与量子点之间的晶格匹配度更高，并且量子点的核壳之间以化学键形式紧密结合在一起，这种化学键合一方面可
以充当配体起到稳固晶格的作用，这种相互作用远比配体结合得更牢固，可避免配体脱落引起的晶格粗化问题；另一方面，外延生长得到的包覆外壳可以隔绝量子点与外部环境的直接接触，提高耐受性；此外，外延生长方包覆的合成过程中，无需借助极性环境，不会对量子点产生影响。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种核壳结构的钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将掺杂阳离子预掺入到钙钛矿量子点的前驱体中，得到掺杂钙钛矿量子点分散液；
11.(2)将所述掺杂钙钛矿量子点分散液后处理，所述后处理的过程中加入硫的前驱体，以掺杂阳离子作为活性位点外延生长硫化物包覆外壳，得到所述核壳结构的钙钛矿量子点。
12.本发明中，采用预掺杂方式将外延生长包覆材料的共价晶体阳离子在量子点合成过程中预掺入量子点的晶格，使其与量子点晶格形成牢固的化学键合，这种化学键合可以起到配体作用，稳定晶格且与常规配体相比不会脱落，再通过后处理方式加入硫的前驱体，以掺杂阳离子掺杂位点为活性位点同时做源进行外延生长，得到硫化物包覆的钙钛矿量子点核壳结构。采用外延生长的方式进行包覆，包覆外壳与量子点之间的晶格匹配度更高，核壳之间以共价化学键的形式紧密结合在一起，这种化学键一方面可以充当配体起到稳固晶格的作用，这种相互作用远比配体结合得更牢固，可避免配体脱落引起的晶格粗化问题；另一方面，外延生长得到的包覆外壳，可以隔绝量子点与外部环境的直接接触，大幅提高量子点在光、热、水、氧以及极性环境下的耐受性；并且，外延生长包覆的过程中，无需借助极性环境，因此不会对量子点产生影响。
13.本发明采用的先预掺杂阳离子再外延生长的方式，共价键的结合力更强，而如果阴阳离子都后加的话，则结合力会弱。
14.本发明中，不对钙钛矿量子点进行上述包覆，则无法同时实现较强的配位强度和紧密包覆的外壳，严重影响量子点在极端环境下的稳定性。
15.优选地，步骤(1)所述掺杂阳离子包括镉、锌、铜或镁中的任意一种或至少两种的组合。
16.本发明中，采用镉、锌、铜或镁等作为包覆材料的阳离子，可以与钙钛矿量子点的晶格形成牢固的化学键合，从而稳固晶格，起到常规配体达不到的稳固效果。
17.优选地，所述掺杂钙钛矿量子点分散液中掺杂阳离子与钙钛矿量子点的前驱体中b位阳离子的摩尔比为(0-3):1且不包括0，例如0.2:1、0.5:1、0.8:1、1.1:1、1.4:1、1.7:1、2:1、2.3:1、2.6:1或3:1等，优选(0.5-2):1。
18.本发明中，若掺杂阳离子和钙钛矿量子点的前驱体中b位阳离子的摩尔比过大，即掺杂阳离子的含量过多，则引入较多杂质能级，影响发光效果，而摩尔比过小，即包掺杂阳离子的含量过少，则无法起到良好的配位效果和后续核壳结构的构筑。
19.优选地，步骤(1)所述掺杂阳离子的原料包括含镉的化合物、含锌的化合物、含铜的化合物或含镁的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，含镉的化合物包括cdo、cdx2、cd(ch3coo)2或cd-oa2中的任意一种或至少
两种的组合，其中x包括br-、i-或cl-中的任意一种或至少两种的组合，例如cdcl2、cdbr2或cdi2等，优选cd-oa2。
21.优选地，所述含锌的化合物包括znx'2、zn(ch3coo)2、zn(ddtc)2或zn-oa2中的任意一种或至少两种的组合，其中x'包括br-、i-或cl-中的任意一种或至少两种的组合，例如zncl2、znbr2或zni2等，优选zn-oa2。
22.优选地，所述含铜的化合物包括cux"2、cu(ch3coo)2或cu-oa2中的任意一种或至少两种的组合，其中x"包括br-、i-或cl-中的任意一种或至少两种的组合，例如cucl2、cubr2或cui2等，优选cu-oa2。
23.本发明中，优选cu-oa2的原因是cu-oa2分散性好，不会引入其他杂质离子。
24.优选地，所述含镁的化合物包括mgx"'2、mg(ch3coo)2或zn-oa2中的任意一种或至少两种的组合，其中x"'包括br-、i-或cl-中的任意一种或至少两种的组合，例如mgcl2、mgbr2或mgi2等，优选mg-oa2。
25.本发明中，优选mg-oa2的原因是mg-oa2分散性好，不会引入其他杂质离子。
26.优选地，步骤(2)所述硫的前驱体包括升华硫、硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸盐或烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合，例如十二烷基硫醇、十六烷基硫醇或二乙基二硫代氨基甲酸铜等。
27.优选地，步骤(2)中，所述掺杂阳离子和硫的前驱体的摩尔比为1:(0.5-3)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，优选1:(1-2)。
28.本发明中，包覆阳离子和硫的前驱体的摩尔比过大，即硫的前驱体的量过少，则外延生长包覆不完全，而摩尔比过小，则过多的硫容易抢夺钙钛矿中的铅而破坏晶格结构。
29.优选地，步骤(2)所述后处理为加热处理，所述加热处理的温度为120-200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选150-170℃。
30.优选地，步骤(2)所述外延生长硫化物包覆外壳的时间为1-20min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，优选3-8min。
31.本发明中，外延生长的时间也是后处理过程中加热反应的时间，当时间过长时，则高温状态原量子点表面的有机配体在包覆完成前易脱落导致团聚，而时间过短，则外延生长包覆不完全。
32.优选地，所述掺杂钙钛矿量子点的通式为faamabcs
1-a-b
pb
1-c-d-e-f
znccddcuemgfclmbr
ni3-m-n
，其中0≤a≤1，0≤b≤1，a b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，c d e f≤1，0≤m≤3，0≤n≤3，m n≤3，a例如0、0.5或1等，b例如0、0.5或1等，a b例如0、0.5或1等，c例如0、0.25、0.5或1等，d例如0、0.25、0.5或1等，e例如0、0.25、0.5或1等，f例如0、0.25、0.5或1等，c d e f例如0、0.25、0.5或1等，m例如0、1、2或3等，n例如0、1、2或3等，m n例如0、1、2或3等，优选fapbbr3、cspbbr3或cspbbr
1.2i1.8
中的任意一种或至少两种的组合。
33.优选地，所述钙钛矿量子点的前驱体中含有钙钛矿a位阳离子的盐包括碳酸盐和/或卤化盐，例如csco3、cscl、csbr或csi等。
34.优选地，所述钙钛矿量子点的前驱体中含有钙钛矿b位阳离子的盐包括pbbr、pbcl或pbi中的任意一种或至少两种的组合。
35.优选地，所述制备方法适用于反溶剂法和/或热注入法制备的量子点。
36.本发明中，通过外延生长方法，可对热注法、反溶剂等多种方式制备的钙钛矿量子点分散液中的量子点包覆硫化物共价晶体，具有很好的普适性。作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
37.(1)制备掺杂钙钛矿量子点分散液，包括以下步骤：
38.(a)将含有钙钛矿a位阳离子的盐、羧酸和烯烃混合，反应，得到第一前驱体溶液；
39.(b)将掺杂阳离子的原料与羧酸溶液混合，得到含有掺杂阳离子的混合溶液；
40.(c)将含有钙钛矿b位阳离子的盐、羧酸、胺基化合物和烯烃混合，反应，得到第二前驱体溶液；
41.(d)将步骤(a)的第一前驱体、步骤(b)的混合溶液和步骤(c)的第二前驱体溶液混合，反应，制备得到掺杂钙钛矿量子点分散液；
42.或者包括以下步骤，
43.将含有钙钛矿a位阳离子的盐、含有钙钛矿b位阳离子的盐和掺杂阳离子的原料在极性溶剂中混合，加入反溶剂中，得到掺杂钙钛矿量子点分散液；
44.(2)将掺杂钙钛矿量子点分散液后处理，后处理的过程中加入硫的前驱体，以包覆阳离子作为活性位点外延生长硫化物包覆外壳，得到核壳结构的钙钛矿量子点。
45.第二方面，本发明提供了一种核壳结构的钙钛矿量子点，所述核壳结构的钙钛矿量子点由第一方面所述的核壳结构的钙钛矿量子点的制备方法制备得到，所述核壳结构的钙钛矿量子点包括钙钛矿量子点内核以及设置在所述内核表面的包覆外壳，所述内核和所述外壳之间共价键合，所述包覆外壳为硫化物晶体外壳。
46.本发明中，钙钛矿量子点的内核和包覆外壳之间以共价键的形式紧密结合在一起，起到了稳固晶格的作用，并且紧密包覆的外壳，可以隔绝量子点与外部环境的直接接触，大幅提高钙钛矿量子点在光、热、水、氧以及极性环境下的耐受性。
47.第三方面，本发明还提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的核壳结构的钙钛矿量子点。
48.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
49.(1)本发明中，采用预掺杂方式将包覆材料的共价晶体阳离子在量子点合成过程中预掺入量子点的晶格，以该阳离子作为活性位点外延生长硫化物包覆外壳，采用这样的方式能够使其与量子点晶格形成牢固的共价化学键，这种化学键合可以起到配体作用，稳定晶格且与常规配体相比不会脱落，可避免配体脱落引起的晶格粗化问题；
50.(3)采用外延生长的方法得到的包覆外壳结构紧密，可以隔绝量子点与外部环境的直接接触，大幅提高量子点在光、热、水、氧以及极性环境下的耐受性；
51.(4)外延生长包覆外壳的过程中，无需借助极性环境，因此不会对量子点产生影响；
52.(5)通过外延生长方法，可对热注法、反溶剂等多种方式制备的钙钛矿量子点分散液中的量子点包覆硫化物共价晶体，具有很好的普适性。
附图说明
53.图1为实施例1提供的量子点外延生长包覆的流程示意图。
具体实施方式
54.需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
55.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
56.实施例1
57.本实施例提供了一种核壳结构的钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
58.(1)将1.2mmol碳酸铯加入1.2ml油酸和15ml十八烯混合液中，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至150℃；
59.(2)将0.4mmol醋酸镉加入4ml油酸中，抽真空并加热至100℃，稳定20min后，通入n2并升温至150℃；
60.(3)将0.2mmol溴化铅加入0.8ml油酸、0.8ml油胺、5ml十八烯和2ml(2)中溶液的混合液中混合，其中镉离子和铅离子的摩尔比为1:1，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至170℃；
61.(4)抽取1ml(1)中溶液注入(3)中，反应5s后用冰水浴冷却至室温；
62.(5)重新加热(4)中溶液至150℃并加入0.2mmol升华硫，其中镉与硫的摩尔比为1:1，并在n2保护下反应20min，冷却至室温后离心分离，将沉淀物重新用甲苯分散备用。
63.实施例2
64.本实施例提供了一种核壳结构的钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
65.(1)将1.2mmol碳酸铯加入1.2ml油酸和15ml十八烯混合液中，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至150℃；
66.(2)将0.8mmol醋酸锌加入4ml油酸中，抽真空并加热至100℃，稳定20min后，通入n2并升温至150℃；
67.(3)将0.2mmol碘化铅加入0.8ml油酸、0.8ml油胺、5ml十八烯和2ml(2)中溶液的混合液中混合，其中锌离子和铅离子的摩尔比为2:1，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至160℃；
68.(4)抽取1ml(1)中溶液注入(3)中，反应5s后用冰水浴冷却至室温；
69.(5)重新加热(4)中溶液至160℃并加入0.6mmol硫脲，其中锌与硫的摩尔比为1:1.5，并在n2保护下反应5min，冷却至室温后离心分离，将沉淀物重新用甲苯分散备用。
70.实施例3
71.本实施例提供了一种核壳结构的钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
72.(1)将1.2mmol碳酸铯加入1.2ml油酸和15ml十八烯混合液中，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至150℃；
73.(2)将0.2mmol醋酸铜加入4ml油酸中，抽真空并加热至100℃，稳定20min后，通入n2并升温至150℃；
74.(3)将0.2mmol溴化铅和0.3mmol碘化钾加入0.8ml油酸、0.8ml油胺、5ml十八烯和
2ml(2)中溶液的混合液中混合，其中铜离子和铅离子的摩尔比为0.5:1，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至170℃；
75.(4)抽取1ml(1)中溶液注入(3)中，反应5s后用冰水浴冷却至室温；
76.(5)重新加热(4)中溶液至120℃并加入0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜，其中铜与硫的摩尔比为1:2，并在n2保护下反应8min，冷却至室温后离心分离，将沉淀物重新用甲苯分散备用。
77.实施例4
78.本实施例提供了一种核壳结构的钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
79.(1)将0.4mmol溴化铯、0.4mmol溴化铅和0.12mmol油酸镉溶于1.6ml油酸、1.6ml油胺和10ml dmf溶液中混合均匀后，加入50ml甲苯溶液中，离心分离，将沉淀重新用十八烯分散，其中镉离子和铅离子的摩尔比为0.3:1；
80.(2)加热(1)中溶液至170℃并加入0.06mmol升华硫，并在n2保护下反应3min，冷却至室温后离心分离，将沉淀物重新用甲苯分散备用，其中镉与硫的摩尔比为1:0.5。
81.实施例5
82.本实施例提供了一种核壳结构的钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
83.(1)将0.4mmol溴化甲脒、0.4mmol溴化铅和1.2mmol油酸锌溶于1.6ml油酸、1.6ml油胺和10ml dmso溶液中混合均匀后，加入50ml甲苯溶液中，离心分离，将沉淀重新用十八烯分散，其中锌离子和铅离子的摩尔比为3:1；
84.(2)加热(1)中溶液至200℃并加入3.6mmol硫脲，并在n2保护下反应1min，冷却至室温后离心分离，将沉淀物重新用甲苯分散备用，其中锌与硫的摩尔比为1:3。
85.实施例6
86.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中醋酸镉的物质的量为1.6mmol，则在步骤(3)中镉离子和铅离子的摩尔比为4:1。
87.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
88.实施例7
89.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中升华硫的物质的量为0.06mmol，则镉与硫的摩尔比为1:0.3。
90.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
91.实施例8
92.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中升华硫的物质的量为0.8mmol，则镉与硫的摩尔比为1:4。
93.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
94.实施例9
95.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中反应的时间为0.5min。
96.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
97.实施例10
98.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中反应的时间为25min。
99.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
100.对比例1
101.(1)将1.2mmol碳酸铯加入1.2ml油酸和15ml十八烯混合液中，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至150℃；
102.(2)将0.2mmol溴化铅加入0.8ml油酸、0.8ml油胺、5ml十八烯的混合液中，抽真空并加热搅拌至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至170℃；
103.(3)抽取1ml(1)中溶液注入(2)中，反应5s后用冰水浴冷却至室温，离心分离，将沉淀物重新用甲苯分散备用。
104.对比例2
105.(1)将1.2mmol碳酸铯加入1.2ml油酸和15ml十八烯混合液中，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至150℃；
106.(2)将0.2mmol醋酸镉加入1ml油酸中，抽真空并加热至100℃，稳定20min后，通入n2并升温至150℃，加入0.2mmol升华硫后继续反应20min，其中镉和硫的摩尔比为1:1；
107.(3)将0.2mmol溴化铅加入0.8ml油酸、0.8ml油胺、5ml十八烯的混合液中，抽真空并加热至120℃，稳定30min后，通入n2并升温至170℃；
108.(4)抽取1ml(1)中溶液注入(3)中，反应5s后降温至150℃，将(2)溶液加入其中，反应20min，冷却至室温后离心分离，将沉淀物重新用甲苯分散备用。
109.图1示出了实施例1提供的钙钛矿量子点外延生长包覆的工艺流程，在量子点合成过程中，将掺杂阳离子预掺入到量子点前驱体的晶格中，得到掺杂钙钛矿量子点分散液，再通过后处理的方式加入s的前驱体进行外延生长，得到硫化物包覆的核壳结构的钙钛矿量子点。该过程无需借助极性环境，且得到的包覆外壳与量子点内核之间以化学键形式紧密结合，起到稳固晶格的作用，该外壳可隔绝量子点与外部环境的直接接触，提高量子点的耐受性。
110.性能测试
111.采用荧光发射光谱仪测试上述实施例1-15和对比例1-2中的核壳钙钛矿量子点的发光峰位、半峰宽、量子产率及量子点在溶液(所用溶剂为正己烷或甲苯，450nm处吸光度为4)中的稳定性。其中，测试上述各实施例量子点的荧光量子产率，荧光量子产率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率，荧光量子产率＝量子点发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)
×
100％，测试结果如下表所示。
112.表1
113.[0114][0115]
分析
[0116]
实施例1-11的数据结果表明，制得的核壳结构量子点具有较好的稳定性，并且该发明对热注入法和反溶剂法制备得到的量子点均有效。
[0117]
实施例1与实施例6的数据结果对比可知，掺杂阳离子过多，会引入较多的杂质能级，影响发光效果、量子产率及其稳定性。
[0118]
实施例1与实施例7和8的数据结果对比可知，硫的前驱体加入量过多，会导致量子产率及其稳定性大幅度下降，这是因为过多的硫容易抢夺钙钛矿中的铅而破坏晶格结构；而硫的前驱体加入量过少，会导致稳定性大幅度下降，这是因为外延生长包覆不完全。
[0119]
实施例1与实施例9和10的数据结果对比可知，后处理的反应时间过短时，量子点的稳定性很差，这是由于外延生长的时间过短，导致外延生长包覆不够完全，因此易被外界环境侵蚀，影响稳定性；而当后处理的反应时间过长时，量子点的稳定性也出现大幅度下降的效果，这是由于长期在较高的温度下反应，原量子点表面的有机配体在包覆完成前易脱落导致团聚，从而影响量子点的稳定性。
[0120]
实施例1与对比例1的数据结果对比可知，无核壳结构的量子点稳定性极差，没有一个坚固的外壳对量子点进行保护，因此在外界环境的作用下，量子产率会迅速降低，实用性差。
[0121]
实施例1与对比例2的数据结果对比可知，没有采用预掺杂方法对量子点进行包覆，虽然稳定性较对比例1样品有提高，但效果远不及本发明，这是因为掺杂阳离子预先掺入到量子点晶格中，与量子点晶格形成牢固的化学键合，起到了稳定晶格的作用，再在后处理过程中以阳离子掺杂位点为活性位点做源进外延生长，从而得到牢固的硫化物外壳，因此得到稳定性优异的量子点。
[0122]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局
限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。