一种荧光溶解氧传感膜的制备方法

1.本发明涉及一种基于荧光淬灭原理的溶解氧传感器所用的荧光溶解氧传感膜的制备方法，特别涉及一种聚合物基传感层以及有机改性硅酸盐基反射层和遮光层的制备方法。


背景技术：

2.溶解氧是指以分子状态溶解在水中的氧气分子。溶解氧的浓度是生命科学、水产养殖、海洋研究、食品安全、环境监测等领域的一项重要技术指标。常用溶解氧浓度的检测方法包括碘量法(winkler滴定法)、电化学法(clark电极法)、荧光检测法等。相比于碘量法和电化学法检测溶解氧浓度的局限性，基于荧光淬灭原理的荧光溶解氧检测法不但具有精度高、响应快、检测过程不消耗氧气、可在线连续检测等优点，还可以利用光纤进行遥感，也可与成像系统结合实现溶解氧浓度成像等特点；因此，荧光溶解氧检测法已经被广泛应用，并有巨大发展前景。
3.荧光溶解氧检测系统(传感器)由溶解氧传感膜、光学系统、电子线路构成，其核心是可以响应溶解氧浓度的变化的荧光溶解氧传感膜。荧光溶解氧传感膜一般由传感层、反射层、遮光层构成，各层皆有相应的功能材料和基质材料组成。其中，传感层是核心，包含指示剂和基质材料两个部分。传感层的指示剂一般采用金属螯合物，具有较长的荧光寿命，较高的量子产率，良好的光稳定性。基于聚合物的基质材料具有诸多的优点：良好氧气渗透性，保证传感器的灵敏度和快速响应；良好的光透明性，保证足够的荧光强度和光稳定性；良好的机械性能和耐水性，保证传感膜的使用寿命；良好的指示剂分散性，保证校正曲线的线性。另外，聚合物基质材料加工便利，可以形成多层膜结构，允许膜的微型化，拓展荧光溶解氧传感器的应用领域和越来越广的应用前景。有机改性硅酸盐材料由前驱体经过水解和缩聚反应制得，具有良好的化学、热、机械稳定性，优越的溶解氧的渗透性，作为反射层与遮光层的基质材料，不但可以增强传感膜的灵敏度，还可保护传感膜不受外界环境的侵蚀。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种荧光溶解氧传感膜的制备方法，合成一种具有良好综合性能，特别是良好溶解氧渗透性的聚合物基质材料，用于制备传感层。本发明提供一种有机改性硅酸盐基质材料的制备方法，用于制备反射层和遮光层。其中，反射层可以增强传感膜的荧光强度，简化光电流检测电路；遮光层可以有效地减少外界杂散光的干扰，降低噪声，提高灵敏度。反射层和遮光层都必须具有良好的溶解氧渗透性和抗服役环境侵蚀的性能，保证传感膜的服役寿命。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种荧光溶解氧传感膜的制备方法，溶解氧传感膜由传感层、反射层、遮光层构成，其制备方法包括如下步骤：
7.(1)聚合物基质材料的制备：
8.首先，在反应器中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯作为聚合物基质材料单体原料，将单体原料和n,n-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌使单体原料溶解后，得到单体溶液；
[0009]
然后，在另一容器中加入偶氮二异丁腈，并用n,n-二甲基甲酰胺溶解，得到引发剂溶液；
[0010]
再将反应器中的单体溶液加热至不低于75℃的反应温度后，将引发剂溶液缓慢加入反应器，反应至少7h；在反应结束后，加入甲醇析出聚合物固体，用二氯甲烷溶解后，再次用甲醇析出，反复至少三次后，得到白色固体；
[0011]
最后，将白色固体转移至烘箱中，在不低于60℃干燥，得到共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)，作为聚合物基质材料备用；
[0012]
(2)有机改性硅酸盐溶胶液的制备：
[0013]
取四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙醇加入反应器，另用浓度不低于0.1mol
·
dm-3
盐酸水溶液作催化剂，在不低于70℃反应至少5h，得到透明溶胶液，作为有机改性硅酸盐溶胶液备用；
[0014]
(3)传感层的制备：
[0015]
传感层由聚合物基质材料和荧光指示剂制备得到，其制备方法如下：
[0016]
取在上述步骤(1)中制备的聚合物基质材料，加入甲苯后溶解，并加入八乙基卟啉铂(ii)(ptoep)作指示剂，将混合物加热搅拌直至完全溶解，得到荧光指示剂涂料；
[0017]
然后利用喷涂、旋涂、刮涂中的任意一种方法，将所得荧光指示剂涂料涂布于洁净、干燥的衬底材料表面；经养护干燥成膜，得到传感层，存储备用；
[0018]
(4)反射层的制备：
[0019]
取在所述步骤(2)中制备得到的有机改性硅酸盐溶胶液，加入光反射剂，超声分散至少30min，得光反射剂分散液；
[0020]
然后取光反射剂分散液涂布于在所述步骤(3)中制备得到的传感层上，在室温晾干至少15min后，在不低于80℃烘干至少4h进行养护，得到反射层，存储备用；
[0021]
(5)遮光层的制备：
[0022]
取在所述步骤(2)中制备得到的有机改性硅酸盐溶胶液，加入乙醇稀释，再加入吸光剂，超声分散至少30min，得吸光剂分散液；
[0023]
然后将吸光剂分散液涂布于在所述步骤(4)中制备得到的反射层上，室温晾干15min后于60℃烘干4h，最后得到由传感层、反射层、遮光层构成的荧光溶解氧传感膜。
[0024]
优选地，在所述步骤(1)中，在制备聚合物基质材料时，丙烯酸异辛酯的加入量占单体原料总质量的8～20％。本发明聚合物基质材料配方含有丙烯酸异辛酯，具有内增塑效果，可以增进聚合物的柔韧性。
[0025]
优选地，在所述步骤(1)中，在制备聚合物基质材料时，甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯的加入量占单体原料总质量的8～20％。本发明聚合物基质材料配方含有甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯，具有强烈憎水作用，可以增强溶解氧的渗透性能，提高传感膜的响应速度和灵敏度。
[0026]
优选地，在所述步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸异辛
酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯、n,n-二甲基甲酰胺的混合比例为1.01-3g：3.36-5.04g:1.84g:0-1.74g：15.5-29ml；
[0027]
优选地，在所述步骤(1)中，制备引发剂溶液时，偶氮二异丁腈和n,n-二甲基甲酰胺的比例为0.05-0.09g：2.07-3.8ml；将单体溶液加热至不低于75℃反应温度后，将引发剂溶液缓慢加入反应器，反应至少6h后升温至100℃继续反应不低于2h。
[0028]
优选地，在所述步骤(2)中，四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙醇、盐酸水溶液的混合体积比为89：82：90：30；
[0029]
优选地，在所述步骤(2)中，在不低于70℃反应至少5-8h，得到透明溶胶液。
[0030]
优选地，在所述步骤(2)中，有机改性硅酸盐溶胶液必须随做随用，不可长时间储存。
[0031]
优选地，在所述步骤(3)中，在制备传感层时，在所制备的传感层中加入八乙基卟啉铂(ii)作指示剂的加入量为所制备的传感层固体质量的0.3～1％。
[0032]
优选地，在所述步骤(4)中，在制备反射层时，所述光反射剂包括tio2粉末、纳米金颗粒中至少一种；在光反射剂分散液中所含光反射剂的质量比为15～25％。本发明利用有机改性硅酸盐溶胶液作为基质材料，加入适当的光反射剂，制备得到光反射剂分散液。
[0033]
优选地，在所述步骤(5)中，在制备遮光层时，吸光剂采用炭黑，在吸光剂分散液中所含吸光剂的质量比为1～5％。
[0034]
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0035]
1.本发明制备的基于聚丙烯酸酯的基质材料，不但具有良好的综合性能，还具有优越的溶解氧渗透性，制备的溶解氧传感膜具有快速的响应时间。丙烯酸异辛酯单体的引入明显改善了材料的的柔韧性，甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯单体的引入改善了材料的憎水性，提高了溶解氧的渗透性；
[0036]
2.本发明制备的荧光溶解氧传感膜具有灵敏度高，响应快，使用寿命长的优点；本发明制备的反射层，不但具有良好的溶解氧渗透性，还可显著提高传感层的灵敏度；
[0037]
3.本发明制备的遮光层，可以有效隔绝环境的杂散光，降低光电流的噪声，提高对溶解氧的检测灵敏度和精度。
附图说明
[0038]
图1为本发明优选实施例的共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)的合成示意图。
[0039]
图2为本发明优选实施例的共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)的核磁共振氢谱。
[0040]
pmma为聚甲基丙烯酸甲酯、pt为聚甲基丙烯酸三氟乙酯、pmt为共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯)、pmte为共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯)、pmtr为共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)。
[0041]
图3为本发明优选实施例的荧光溶解氧传感膜在无氧水和空气饱和水之间切换的动态响应曲线图。
[0042]
图4为本发明优选实施例的荧光溶解氧传感膜的stern-volmer图。
具体实施方式
[0043]
本发明制备的荧光溶解氧传感薄膜由三层结构组成，依次为传感层、反射层、遮光层。传感层由荧光指示剂八乙基卟啉铂(ii)和共聚丙烯酸酯树脂制备，反射层由光反射剂和有机改性硅酸盐溶胶液制备，遮光层由吸光剂和有机改性硅酸盐溶胶液制备。
[0044]
本发明制备工艺包括共聚丙烯酸酯树脂的制备，有机改性硅酸盐溶胶液制备，传感层的制备、反射层的制备、遮光层的制备。最终得到由传感层、反射层、遮光层组成的三层结构荧光溶解氧传感膜。
[0045]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0046]
实施例1：
[0047]
参见图1，一种共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯)的制备方法，步骤如下：
[0048]
取1.01g甲基丙烯酸甲酯、3.36g甲基丙烯酸三氟乙酯、1.84g丙烯酸异辛酯、15.5mln,n-二甲基甲酰胺，加入50ml圆底烧瓶，得到单体溶液。取0.05g偶氮二异丁腈置于5ml圆底烧瓶，加入2.07mln,n-二甲基甲酰胺溶解，得到引发剂溶液。将上述单体溶液加热至75℃，在不断拌器下缓慢加入引发剂溶液，反应6h后升温至100℃继续反应2h。反应结束后，加入甲醇析出聚合物固体，用二氯甲烷溶解后再次用甲醇析出，反复三次后得到白色固体，在烘箱中60℃干燥得到共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯)，备用。
[0049]
实施例2：
[0050]
参见图1，一种共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)的制备方法，步骤如下：
[0051]
取3g甲基丙烯酸甲酯，5.04g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.84g丙烯酸异辛酯、1.35g甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯、加入28mln,n-二甲基甲酰胺，加入50ml圆底烧瓶中，得到单体溶液。取0.09g偶氮二异丁腈置于5ml圆底烧瓶中，加入3.75mln,n-二甲基甲酰胺溶解，得到引发剂溶液。将上述单体溶液加热至75℃，在不断拌器下缓慢加入引发剂溶液，反应6h后升温至100℃继续反应2h。反应结束后，加入甲醇析出聚合物固体，用二氯甲烷溶解后再次用甲醇析出，反复三次后得到白色固体，在烘箱中60℃干燥得到共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)，备用。
[0052]
实验测试分析：
[0053]
图2为本实施例的共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)的核磁共振氢谱。
[0054]
pmma为聚甲基丙烯酸甲酯、pt为聚甲基丙烯酸三氟乙酯、pmt为共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯)、pmte为共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯)、pmtr为共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)。由图2可知，pmtr的核磁共振氢谱具有pmma的特征峰a、d，pt的特征峰b、d，pmt的特征峰b、a、d，以及pmte的特征峰b、a、d；除此之外，还具有甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯上硅甲氧基的特征峰e。由此说明，本实施例
成功制备了pmtr。
[0055]
实施例3：
[0056]
一种有机改性硅酸盐溶胶液的制备方法，步骤如下：
[0057]
取0.89ml四甲氧基硅烷、0.82ml二甲基二甲氧基硅烷加入圆底烧瓶中，加入0.9ml乙醇作为溶剂，加入0.3ml浓度为0.1mol
·
dm-3
的稀盐酸溶液作催化剂，70℃反应5h，得到透明溶胶液，待用。
[0058]
实施例4：
[0059]
传感层的制备方法，步骤如下：
[0060]
取实施例2制备的共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)树脂，加入1ml甲苯溶解，再加入0.001g八乙基卟啉铂(ii)，充分搅拌溶解后，均匀涂布与洁净衬底材料，养护干燥后得到传感层，备用。
[0061]
实施例5：
[0062]
反射层的制备方法，步骤如下：
[0063]
取实施例3制备的有机改性硅酸盐溶胶液，加入0.66gtio2粉末作光散射剂，超声分散30min，得到tio2在溶胶液中的分散液。将该分散液均匀涂覆与实施例4制备的传感层上，80℃养护4h得到反射层，备用。
[0064]
实施例6：
[0065]
遮光层的制备方法，步骤如下：
[0066]
取实施例3制备的有机改性硅酸盐溶胶液，加入0.08g乙炔黑作光吸收剂，超声分散30min，得到乙炔黑在溶胶液中的分散液。将该分散液均匀涂覆与实施例5制备的反射层上，80℃养护4h得到遮光层。
[0067]
实施例7：
[0068]
荧光溶解氧传感膜的制备
[0069]
安装实施例4、实施例5、实施例6，依次制备传感层、反光层、遮光层，最后得到荧光溶解氧传感膜。
[0070]
实验测试分析：
[0071]
图3为本实施例的荧光溶解氧传感膜在无氧水和空气饱和水之间切换的动态响应曲线图。由图3可知，荧光溶氧传感膜在无氧条件下(do＝0mg
·
dm-3
)的荧光寿命约为11a.u.，比在空气饱和水中(do＝8.7mg
·
dm-3
)的寿命约为2a.u.长。说明本实施例制备的传感膜在不同溶氧浓度的条件下寿命不同。由此得出结论，本实施例制备的荧光溶氧传感膜能有效地检测溶氧浓度。
[0072]
图4为本实施例的荧光溶解氧传感膜的stern-volmer图。由图4可知，荧光溶氧传感膜在溶氧浓度为0-42mg
·
dm-3
的水中，其荧光寿命的比值τ0/τ与溶氧浓度do呈线性关系。由此得出结论，本实施例制备的荧光溶氧传感膜能对水中的溶解氧浓度进行全范围的检测，并且荧光寿命的比值与溶氧浓度呈线性关系。
[0073]
实施例8：
[0074]
共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)的制备方法，步骤如下：
[0075]
为进一步提高传感膜的憎水性，在实施例2的基础上提高憎水单体甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯的比例。取3g甲基丙烯酸甲酯，5.04g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.84g丙烯酸异辛酯、1.74g甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯加入29mln,n-二甲基甲酰胺，加入圆底烧瓶中，得到单体溶液。取0.09g偶氮二异丁腈置于5ml圆底烧瓶中，加入3.8mln,n-二甲基甲酰胺溶解，得到引发剂溶液。将上述单体溶液加热至75℃，在不断拌器下缓慢加入引发剂溶液，反应6h后升温至100℃继续反应2h。反应结束后，加入甲醇析出聚合物固体，用二氯甲烷溶解后再次用甲醇析出，反复三次后得到白色固体，在烘箱中60℃干燥得到共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)。
[0076]
实施例9：
[0077]
有机改性硅酸盐溶胶液的制备方法，步骤如下：
[0078]
为了进一步提高溶胶液中聚合物的聚合度，采取延长反应时间，加料情况与实施例3一样。反应时间由5h延长至8h。冷却至室温以后得到流动性降低的透明溶胶液。
[0079]
实施例10：
[0080]
反射层的制备方法，步骤如下：
[0081]
在实施例9制备的溶胶中加入溶胶液质量20％的光散射剂tio2。搅拌一定时间，超声分散30min。得到光反射分散剂。经与实施例4同样的工艺：涂布、蒸发溶剂、烘干后即可得到反射层。
[0082]
总之，上述实施例具有灵敏度高、响应时间短、耐久性好的荧光溶解氧传感膜的制备方法。上述实施例制备的荧光溶解氧传感膜由传感层、反射层、遮光层构成。传感层以共聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)为基质材料，并利用物理分散的方法掺入荧光指示剂八乙基卟啉铂(ii)(ptoep)后涂布于衬底材料制得。然后，以四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶方法得到溶胶液，再将散射剂与遮光剂分别分散于其中制备反射层与遮光层。最后得到由传感层、反射层、遮光层构成的三层结构荧光溶解氧传感膜。本发明上述实施例有机改性硅酸盐基质材料的制备方法，用于制备反射层和遮光层。其中，反射层可以增强传感膜的荧光强度，简化光电流检测电路；遮光层可以有效地减少外界杂散光的干扰，降低噪声，提高灵敏度。反射层和遮光层都必须具有良好的溶解氧渗透性和抗服役环境侵蚀的性能，保证传感膜的服役寿命。
[0083]
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。