一种净化有机胺离子液体贫液的方法与流程

1.本发明属于环保脱硫技术领域，涉及一种净化有机胺离子液体贫液的方法。


背景技术：

2.目前，冶炼废物资源化回收常用的方法是火法加湿法工艺联合进行。火法处理过程中，硫元素多以二氧化硫形式进入烟气中。冶炼烟气中二氧化硫浓度往往较低，需要采用离子液体经过吸收、解吸、转化等工序来制备硫酸。然而，冶炼烟气中往往还含有重金属元素、有毒有害元素，这些在烟气净化的过程中，难以完全净化而进入到离子液体吸附系统中。目前，有机胺离子液体在捕集二氧化硫中得到了应用，但是离子液体价格昂贵。研究表明，阴阳离子对离子液体吸附二氧化硫的效率有较大的影响，离子液体在工作一段时间后，由于杂质在离子液体中的累积，吸附效率明显降低，从经济效益上考虑，需要对离子液体进行有效的处理后循环利用。
3.冶炼渣中的金属元素、非金属元素分别以硫化物、氯化物、氟化物、氧化物等形式进入烟气中。通过酸洗、电除雾等工序能去除绝大多数烟尘及有害元素气体，然而，对于沸点低的元素化合物，难以去除干净。这类物质如三氟化硼、四氟化硅、四氯化硅沸点特别低，会少量进入离子液体吸收工序中。低沸点化合物四氯化硅在气液中的酸性减弱、温度降低的条件下，发生水解反应，形成硅酸和盐酸，三氟化硼水解形成氟硼酸、硼酸。阴离子容易被有机胺离子液体萃取而稳定存在，影响有机胺离子液体对二氧化硫的吸附容量，反应方程式如下：sicl4 3h2o=h2sio3 4hclsif4 3h2o=h2sio3 4hf4bf3 3h2o=h3bo3 3hbf4n (rmnh

) x
n-→
(rmn)n(hnx)在上述反应方程式中，x
n-为带n个电子的阴离子如cl-、f-、bf
4-、bo
33-、sio
32-，rm为含有m个烷基的基团。
4.中国专利申请cn114272721a中公开了一种提升离子液循环吸收二氧化硫废气处理能力的方法。在不改变现有溶液吸收再生主工艺的前提下，通过改进吸收塔内填料、废气吸收段溶液分布器材质、同步提升再生用再沸器换热能力、同时灵活机动地利用离子液回收段改为吸收系统等方法，实现现有离子液循环吸收二氧化硫整套工艺的废气处理能力提升50%以上的目标。在离子液循环过程中，减少盐类物质粘结在分布器上。然而，与离子液结合的酸性物质难以被物理方法收集。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种净化有机胺离子液体贫液的方法，采用该方法可以有效脱除机胺离子液体中含有的硼、硅杂质。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种净化有机胺离子液体贫液的方法，包括如下步骤：s1、将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液与多碳醇均匀混合，静置分层，将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1；s2、将轻相1与铵盐溶液混合，离心分离得到轻相2和重相2；s3、将轻相2与弱碱性溶液混合，离心分离得到轻相3和重相3；s4、将轻相3与强碱性溶液混合，离心分离得到轻相4和重相4；s5、将轻相4与纯净水混合，离心分离得到轻相5和重相5，轻相5为净化后的有机胺离子液体。
7.含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液中，cl-、f-、bf
4-、bo
33-、sio
32-与有机胺离子液体反应生成的(rmn)n(hnx)（x为cl、f、bf4、bo3、sio3，rm为含有m个烷基的基团），是以化学键结合而成的新化合物，用物理方法难以分离。本发明中，先将轻相1与铵盐溶液混合，硼酸与铵盐反应后生成bf
4-，bf
4-与有机胺离子液体结合生成(rmn)hbf4（rm为含有m个烷基的基团）；硅酸与铵盐反应生成sif
62-，不与有机胺离子液体结合。离心分离后(rmn)hbf4与有机胺离子液体结合在一起进入轻相2，而sif
62-进入重相2被去除。将轻相2与弱碱性溶液混合，(rmn)n(hnx)中的(rmn)(hx’)（x’为cl、f、bf4，rm为含有m个烷基的基团）在弱碱性溶液中与nh
4
发生反应，生成nh4x’，离心分离后氟硼酸根离子、氟离子、氯离子被去除。轻相3中残留的(rmn)n(hnx)在强碱性溶液中发生反应，生成硅酸盐、硼酸盐、氟化盐、氯化盐离心分离后被去除。
8.可选地，s5之后，还包括对净化后的有机胺离子液体进行还原处理，即：将净化后的有机胺离子液体与还原剂混合，离心分离得到轻相6和重相6，轻相6为还原后的有机胺离子液体。如此，向净化后的有机胺离子液体中加入还原剂，使有机胺离子液体维持还原性，防止老化。
9.进一步地，对净化后的有机胺离子液体进行还原处理，所述还原剂为亚硫酸铵溶液。
10.优选地，亚硫酸铵溶液浓度为0.5mol/l-5mol/l，净化后的有机胺离子液体与亚硫酸铵溶液的体积比为2：1-10：1。
11.进一步地，s1中，硼、硅杂质为含有硼、硅元素的阴离子，硼的含量为0.05%-1%，硅的含量为0.05%-1%。
12.优选地，s1中，所述多碳醇为正癸醇、仲辛醇中的一种或两种；含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液与多碳醇的体积比为1：0.05-1：0.3。
13.优选地，s2中，所述铵盐溶液为氟化铵溶液、氟化氢铵溶液中的一种或两种，所述铵盐溶液浓度为0.05mol/l-3mol/l，轻相1与铵盐溶液的体积比为3：1-10：1。
14.s2中反应方程式为：h2sio3 6nh4f=sif
62
‑ꢀ
6nh3 3h2o 2h

h3bo3 4nh4f=bf4‑ꢀ
3nh3 nh
4
3h2o优选地，s3中，所述弱碱性溶液为氨水溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或几种，所述弱碱性溶液浓度为0.5mol/l-5mol/l，轻相2与弱碱性溶液的体积比为3：1-10：1。
15.s3中反应方程式为：
(rmn)(hx’) nh
4
oh-→rm
n nh4x’ h2o在上述反应方程式中x’为cl、f、bf4，rm为含m个烷基的基团。
16.进一步地，s4中，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种，强碱性溶液的浓度为0.5mol/l-5mol/l，轻相3与强碱性溶液的体积比为3：1-10：1，强碱性溶液优选氢氧化钠溶液。
17.s4中反应方程式为：4(rmn)hbf4 18naoh=16naf na2b4o7 11h2o 4rmn4(rmn)hbf4 18koh=16kf k2b4o7 11h2o 4rmn(rmn)hf naoh=naf h2o rmn(rmn)hf koh=kf h2o rmn(rmn)hcl naoh=nacl h2o rmn(rmn)hcl koh=kcl h2o rmn在上述反应方程式中，rm为含m个烷基的基团。
18.优选地，s5中，轻相4与纯净水混合后形成的混合溶液的ph为6-9。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的方法可以有效脱除有机胺离子液体中含有的硼、硅杂质，操作方法简单，杂质脱除率大于95%。
附图说明
20.图1是本发明净化有机胺离子液体贫液的工艺流程图。
具体实施方式
21.以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
22.实施例1本实施例中，净化有机胺离子液体贫液的方法如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与正癸醇按体积比为1：0.1均匀混合，静置分层；将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1。
23.（2）将轻相1与3mol/l氟化铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
24.（3）将轻相2与2mol/l氨水溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相3和轻相3 。
25.（4）将轻相3与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
26.（5）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.03%，杂质硅的含量为0.04%）。
27.（6）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
28.对比例1
重复实施例1，区别仅在于去掉实施例1中的步骤（1），具体步骤如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与3mol/l氟化铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
29.（2）将轻相2与2mol/l氨水溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相3和轻相3 。
30.（3）将轻相3与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
31.（4）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.24%，杂质硅的含量为0.42%）。
32.（5）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
33.去掉实施例1中的步骤（1），硼、硅杂质的去除率明显降低。
34.对比例2重复实施例1，区别仅在于去掉实施例1中的步骤（2），具体步骤如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与正癸醇按体积比为1：0.1均匀混合，静置分层；将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1。
35.（2）将轻相1与2mol/l氨水溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相3和轻相3 。
36.（3）将轻相3与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
37.（4）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.32%，杂质硅的含量为0.58%）。
38.（5）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
39.去掉实施例1中的步骤（2），硼、硅杂质的去除率明显降低。
40.对比例3重复实施例1，区别仅在于去掉实施例1中的步骤（3），具体步骤如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与正癸醇按体积比为1：0.1均匀混合，离心分离，得到轻相1和重相1。
41.（2）将轻相1与3mol/l氟化铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
42.（3）将轻相2与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
43.（4）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.21%，杂质硅的含量为0.32%）。
44.（5）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
45.去掉实施例1中的步骤（3），本对比例步骤（3）中轻相2与氢氧化钠溶液形成乳状
物，离心分离时间变长，硼、硅杂质的去除率明显降低。
46.对比例4重复实施例1，区别仅在于去掉实施例1中的步骤（4），具体步骤如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与正癸醇按体积比为1：0.1均匀混合，静置分层；将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1。
47.（2）将轻相1与3mol/l氟化铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
48.（3）将轻相2与2mol/l氨水溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相3和轻相3 。
49.（4）将轻相3与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.18%，杂质硅的含量为0.14%）。
50.（5）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
51.去掉实施例1中的步骤（4），硼、硅杂质的去除率明显降低。
52.实施例2本实施例中，净化有机胺离子液体贫液的方法如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与仲辛醇按1：0.1均匀混合，静置分层；将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1。
53.（2）将轻相1与3mol/l氟化铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
54.（3）将轻相2与2mol/l氨水溶液按体积比为5：1混合，离心分离出重相3和轻相3 。
55.（4）将轻相3与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
56.（5）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.035%，杂质硅的含量为0.05%）。
57.（6）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
58.实施例3本实施例中，净化有机胺离子液体贫液的方法如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与正癸醇按体积比为1：0.1均匀混合，静置分层；将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1。
59.（2）将轻相1与3mol/l氟化氢铵溶液按体积比为5：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
60.（3）将轻相2与2mol/l氨水溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相3和轻相3 。
61.（4）将轻相3与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
62.（5）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心
分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.042%，杂质硅的含量为0.02%）。
63.（6）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
64.实施例4本实施例中，净化有机胺离子液体贫液的方法如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与正癸醇按体积比为1：0.2均匀混合，静置分层；将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1。
65.（2）将轻相1与3mol/l氟化铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
66.（3）将轻相2与2mol/l碳酸铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相3和轻相3。
67.（4）将轻相3与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
68.（5）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到7.5，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.05%，杂质硅的含量为0.038%）。
69.（6）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
70.实施例5本实施例中，净化有机胺离子液体贫液的方法如下：（1）将含有硼、硅杂质的有机胺离子液体贫液（杂质硼的含量为0.8%，杂质硅的含量为1%）与正癸醇按体积比为1：0.1均匀混合，静置分层；将上层有机相离心分离，得到轻相1和重相1。
71.（2）将轻相1与3mol/l氟化铵溶液按体积比为3：1混合，离心分离得重相2与轻相2。
72.（3）将轻相2与2mol/l碳酸氢铵溶液按体积比为5：1混合，离心分离出重相3和轻相3 。
73.（4）将轻相3与1mol/l氢氧化钠溶液按体积比为3：1混合，离心分离出重相4和轻相4。
74.（5）将轻相4与纯净水混合，调节纯净水加入量和洗涤次数，使ph值达到8，离心分离出重相5和轻相5，轻相5即为净化后的有机胺离子液体（杂质硼的含量为0.058%，杂质硅的含量为0.047%）。
75.（6）将净化后的有机胺离子液体与0.5mol/l亚硫酸铵溶液按体积比为2：1混合，离心分离出重相6和轻相6 ，轻相6为还原后的有机胺离子液体。
76.上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本技术所附权利要求所限定的范围。