一种高性能生物基聚酰胺PA6/5T及其制备方法与流程

一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺(俗称尼龙)由于出色的耐磨性和力学性能，在很多领域均有广泛应用。随着近年来电子电器及汽车等领域的快速发展，对于高强高模以及耐高温的高性能聚酰胺材料需求迫切。但现有的pa6t、pa9t等高性能聚酰胺产品均需采用化石资源制备得到，随着近年来节能减排以及双碳目标的提出，利用可再生的生物基原料制备生物基尼聚酰胺产品得到了广泛关注。已公开的pa5t相关专利(如申请号2019104746964、2021116356054等)均采用常压成盐，并采用aabb型的尼龙作为共聚改性组分，这一类型的共聚物及聚合方法均无法实现降低成盐过程中水的消耗问题。而已报道的pa6t/6共聚酰胺采用的是先制备pa6t盐再与己内酰胺反应制备共聚物，己内酰胺并未参与成盐过程。因此，在现有的高性能聚酰胺制备技术中，往往需要分步成盐、溶液浓缩等步骤，存在着工艺繁琐、耗时较长等问题，给工业放大生产带来一定的问题；尤其是成盐过程由于半芳香族尼龙盐在水中溶解性差，造成反应效率差，传统的半芳香族尼龙盐的成盐过程至少要添加50％质量以上的除盐水，大量水的使用造成了尼龙盐的产率不高、回收水过程带来大量的能耗，循环装置复杂，并且无法实现多种尼龙盐同时混合制备时准确调控产物组分比例。据此需要一种理想的解决方法。


技术实现要素：

3.本发明为了克服制备聚酰胺耗水量大的问题，提供一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t，通过调控两种结构单元的摩尔比调控聚酰胺的性能，本发明还提供所述聚酰胺的制备方法，除盐水用量大幅下降，且步骤简单、降低能耗、绿色环保。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t，结构单元如下：其中，m为聚酰胺中pa6组分所占总摩尔比例，n为聚酰胺中pa5t组分所占总摩尔比例，m n≤1。pa6和pa5t两种结构单元不同的摩尔比对聚酰胺pa6/5t的性能有着显著影响，通过调控两种结构单元比例可以对制备得到聚酰胺材料的性能进行调控。
5.作为优选，m:n＝0.05:0.95-0.95:0.05。
6.作为优选，所述聚酰胺的玻璃化转变温度为90-150℃，和/或，所述聚酰胺的拉伸强度为80-140mpa。
7.本发明还提供所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐：将对苯二甲酸、戊二胺、己内酰胺、催化剂和除盐水加入反应釜中，升温至80-90℃，搅拌通氮气，升温至100-150℃，持续搅拌1-2h，得到pa6/5t盐溶液；(2)开环预聚：将步骤(1)得到的pa6/5t盐溶液先升温至200-240℃，通过排水保持压力在1.0-2.5mpa，反应1-2h，持续升温至260-290℃，并降至常压，得到预聚物；(3)终缩聚：将预聚体抽真空至负压-10～-90kpa，在260-340℃下反应0.5-2h，得到终聚物，即高性能生物基聚酰胺pa6/5t。
8.作为优选，步骤(1)中对苯二甲酸、戊二胺和己内酰胺的摩尔比为(5-95):(5-95):(95-5)。
9.作为优选，步骤(1)所述戊二胺为生物物质来源的1,5-戊二胺。
10.作为优选，步骤(1)所述催化剂为磷酸、硼酸、亚磷酸、次磷酸钠和次磷酸锌中的一种或多种，催化剂的质量为对苯二甲酸、戊二胺与己内酰胺质量之和的0.1-0.5％。
11.作为优选，步骤(1)所述除盐水的质量为对苯二甲酸与戊二胺质量之和的10-50％。
12.作为优选，步骤(2)所述预聚物的相对粘度为1.1-1.4。
13.作为优选，步骤(3)所述终聚物的相对粘度为1.8-2.6。
14.因此，本发明的有益效果为：(1)pa6和pa5t两种结构单元不同的摩尔比对聚酰胺pa6/5t的性能有着显著影响，通过调控两种结构单元比例可以对制备得到聚酰胺材料的性能进行调控；(2)聚酰胺的制备方法，除盐水用量大幅下降，且步骤简单、降低能耗、绿色环保。
具体实施方式
15.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
16.本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
17.总实施例一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t，结构单元如下：其中，m为聚酰胺中pa6组分所占摩尔比例，n为聚酰胺中pa5t组分所占摩尔比例，m n≤1，m:n＝0.05:0.95-0.95:0.05。
18.所述聚酰胺的玻璃化转变温度为90-150℃，拉伸强度为80-140mpa。
19.所述聚酰胺的制备方法包括以下步骤：(1)成盐：将对苯二甲酸、戊二胺(优选生物物质来源的1,5-戊二胺)、己内酰胺按摩尔比(5-95):(5-95):(95-5)混合，加入催化剂(选自磷酸、硼酸、亚磷酸、次磷酸钠和次磷酸锌，质量为对苯二甲酸、戊二胺与己内酰胺质量之和的0.1-0.5％)和除盐水(质量为对苯二甲酸与戊二胺质量之和的10-50％)加入高温高压反应釜中，升温至80-90℃，搅拌通氮气，升温至100-150℃，持续搅拌1-2h，得到pa6/5t盐溶液；
(2)开环预聚：将步骤(1)得到的pa6/5t盐溶液先升温至200-240℃，通过排水保持压力在1.0-2.5mpa，反应1-2h，持续升温至260-290℃，并降至常压，得到相对粘度为1.1-1.4的预聚物；(3)终缩聚：将预聚体抽真空至负压-10～-90kpa，在260-340℃下反应0.5-2h，得到相对粘度为1.8-2.6的终聚物，即高性能生物基聚酰胺pa6/5t。
20.实施例1一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t的制备方法为：(1)成盐：将332.23g对苯二甲酸、206.40g生物物质来源的1,5-戊二胺、300g己内酰胺、2.5g的磷酸催化剂和250g除盐水加入高温高压反应釜中，升温至80-90℃，搅拌均匀后通氮气置换空气，再升温至120℃，持续搅拌2h，得到pa6/5t盐溶液；(2)开环预聚：将上述pa6/5t盐溶液先升温至240℃，通过排水保持压力在2.0mpa，反应2h，持续升温至280℃，并逐渐排水降至常压，得到聚酰胺pa6/5t预聚体；(3)终缩聚：将聚酰胺pa6/5t预聚体抽真空至负压-50kpa，在290℃下反应1h，得到高性能生物基聚酰胺pa6/5t终聚物，结构单元如下：其中，m为聚酰胺中pa6组分所占摩尔比例，n为聚酰胺中pa5t组分所占摩尔比例，m:n＝0.43:0.57。
21.实施例2与实施例1的区别在于，步骤(1)除盐水用量为200g。
22.实施例3与实施例1的区别在于，步骤(1)除盐水用量为150g。
23.实施例4与实施例1的区别在于，步骤(1)除盐水用量为100g。
24.实施例5一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t的制备方法为：(1)成盐：将498.39g对苯二甲酸、309.61g生物物质来源的1,5-戊二胺、200g己内酰胺、3g的磷酸催化剂和400g除盐水加入高温高压反应釜中，升温至80-90℃，搅拌均匀后通氮气置换空气，再升温至120℃，持续搅拌2h，得到pa6/5t盐溶液；(2)开环预聚：将上述pa6/5t盐溶液先升温至240℃，通过排水保持压力在2.0mpa，反应2h，持续升温至280℃，并逐渐排水降至常压，得到聚酰胺pa6/5t预聚体；(3)终缩聚：将聚酰胺pa6/5t预聚体抽真空至负压-50kpa，在290℃下反应1h，得到高性能生物基聚酰胺pa6/5t终聚物，结构单元如下：其中，m为聚酰胺中pa6组分所占摩尔比
例，n为聚酰胺中pa5t组分所占摩尔比例，m:n＝0.37:0.63。
25.实施例6与实施例1的区别在于，步骤(1)除盐水用量为300g。
26.实施例7与实施例1的区别在于，步骤(1)除盐水用量为200g。
27.实施例8与实施例1的区别在于，步骤(1)除盐水用量为100g。
28.对比例1用已报道的方法(申请号：202011201176.5)制备聚酰胺pa5t/56，氮气氛围下，将388.3g戊二胺、204.6g己二酸、398.7g对苯二甲酸和991.6g除盐水(除盐水用量占到总固体质量的100％)混合均匀，制得50wt％的聚酰胺盐溶液。将聚酰胺溶液加热至138℃进行浓缩至浓度为65％，然后进行升温聚合过程，得到聚酰胺树脂pa5t/56。
29.对比例2用已报道的方法(申请号：202111635605.4)制备聚酰胺pa5t/5i。首先制备pa5t/5i盐：在成盐釜中加入132.9g对苯二甲酸、531.62g间苯二甲酸，加665g除盐水水混合除盐水用量占到总固体质量的100％)，开启搅拌使整个体系呈白色悬浊液，升温至55℃，在氮气保护下加入戊二胺，升温至50℃，持续搅拌2h，得到pa5t/5i盐溶液。然后进行升温聚合过程，升温过程中排除多余的水来保证压力稳定，制备得到预聚体，再进行固相终缩聚得到聚酰胺树脂pa5t/5i。
30.性能测试对各实施例及对比例的聚酰胺进行性能测试，结果如下表所示。
31.从表中可以看出，实施例1-4除盐水的用量从对苯二甲酸与戊二胺投料质量之和的46.4％降至18.5％，制备得到的聚酰胺的性能均未发生明显变化。实施例5-8，降低己内酰胺组分的含量后，除盐水的用量从对苯二甲酸与戊二胺投料质量之和的49.5％降至12.3％，制备得到的聚酰胺的性能也均未发生明显变化。而对比例1和2中，都是基于pa5t制
备聚酰胺，均选择在较低温度下(40～60℃)进行成盐反应，成盐过程中水的用量就要超过两种原料的质量之和的100％以上，后续反应还需要进行浓缩或着排水操作来提高尼龙盐溶液的浓度，操作过程繁杂，水的消耗量大。本发明通过将己内酰胺作为第二组分引入以及高温高压的反应条件，大大降低了水的用量，从而降低对设备回收装置的要求以及减少回收过程带来的能耗问题。
32.pa6和pa5t两种结构单元不同的摩尔比对聚酰胺pa6/5t的性能有着显著影响，通过调控两种结构单元比例可以对制备得到聚酰胺材料的性能进行调控。实施例5和实施例1相比，己内酰胺组分的含量降低，玻璃化转变温度、拉伸强度和弯曲强度都有了显著的提高。
33.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。