一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及核防护纳米纤维材料制备技术领域，尤其是涉及一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着核科学及国防工业的不断发展，各种放射性射线得到了广泛应用。x射线作为一种短波电离辐射源，在国防建设、工业探伤、医疗卫生等领域应用广泛。然而，超剂量的x射线辐射会影响人体生理机能，造成染色体异常，对人体生殖、神经和免疫三大系统造成直接伤害，是心血管疾病、糖尿病、癌突变的主要诱因和造成孕妇流产、不育、畸胎等病变的诱发因素，并可直接影响未成年人的身体组织与骨骼的发育，引起视力、记忆力下降和肝脏造血功能下降。因此，穿戴可高效屏蔽x射线的防护服已成为降低辐射危害、保护相关人群的重要措施之一。
3.传统的辐射防护材料如铅橡胶，是以铅或铅的氧化物为主要x射线吸收剂、天然橡胶为基底材料制备而成的复合材料，其x射线屏蔽效率超过90％，被用作甲状腺领盾、性腺盾、防护围裙、防护手套，为医生和受检者提供了保护。然而，在实际使用过程中，铅服存在以下三个缺点：(1)笨重、柔性差、不透气，穿着舒适性极差，一件铅当量为0.5mmpb的铅围裙重达4.95kg；(2)铅的原子序数为82，其对能量高于88kev和介于13kev至40kev之间的电离辐射有良好的吸收能力，但对40kev至88kev之间的电离辐射存在弱吸收区；(3)含铅材料具有生物毒性，长期穿戴铅服会导致铅中毒。因此，开发无铅化的可穿戴辐射防护材料是当前核防护领域亟待解决的关键问题。
4.为克服上述铅服的缺陷，近年来，研究人员在无铅化可穿戴辐射防护服方面作了一系列研究。专利cn101137285a公开了一种用于医用x射线防护发复合屏蔽材料，在天然橡胶等高分子材料中添加钡、镉、锡、镧系，克服了使用单一元素带来的弱吸收区缺陷。然而，由于高分子材料本身存在界面相容性低，以及材料本身的空隙问题等，导致材料的分散性差、力学性能低、存在屏蔽漏洞；专利cn110341289a公开了一种令面料可抗x射线的方法，通过将钨金属、铁矿石的混合液体涂覆在聚氨酯薄膜上，获得了可防x射线的防护服，其柔软度较佳，但透气性差，难以满足可穿戴性的要求；此外，有研究人员通过在纺丝液中加入x射线吸收剂制备了纤维状的防护材料，其柔软度和透气性较佳，但是由于加入的功能粒子含量和种类有限，且材料厚度低，使得其对x射线的屏蔽效率较差。在最新的研究中，专利cn111469506a公开了一种新型核辐射防护材料其制备方法，通过热粘合将外层、屏蔽层、散射层以及内层纤维织物进行贴合，制备得到具有高效核防护性能、透气的新型核防护材料，然而其高效屏蔽性能仅依赖于大量石墨烯、钨粉、铋粉等金属粉末对x射线的吸收作用，不仅降低了核防护服的力学性能，还增加了其重量，使穿着舒适性下降。因此，亟需开发轻质、透气、可高效屏蔽全波段x射线的核防护材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶及其制备方法，以解决现有核防护材料力学性能差、重量大、舒适性低的缺点，制备得到的核防护纳米纤维气凝胶对150kev以下的x射线屏蔽效率可达90％以上。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的第一个目的是提供一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的制备方法，以聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜为“泥”组分，以氧化钆纳米片为“砖”组分，通过逐层堆叠制备仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶。
8.进一步地，该制备方法包括如下步骤：
9.第一步：利用小分子配体对氧化铋纳米粒子进行表面疏水修饰，得到改性氧化铋纳米颗粒，结合微射流高压均质法和机械搅拌将改性氧化铋纳米颗粒均质分散在溶剂中，得到分散液，其中所述改性氧化铋纳米颗粒含量为1wt％～15wt％；
10.第二步：利用梯度超声分散法，边超声搅拌边向第一步所得分散液中加入聚氨酯聚合物切片，得到均质稳定的纺丝液，其中所述聚氨酯含量为10wt％～30wt％；
11.第三步：利用高温静电纺丝工艺对第二步所得纺丝液进行纺丝，得到形貌均匀的聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜；
12.第四步：将第三步所得聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜浸入阳离子表面活性剂中，赋予纤维膜正电荷，得到正电荷聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜；
13.第五步：利用氧化钆粉末的共沉淀法制备得到氧化钆纳米片，将所得氧化钆纳米片和水性六亚甲基二异氰酸酯交联剂在水中分散，高速搅拌2h后，获得均质分散的水性浸渍液；
14.第六步：将第四步所得正电荷聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜剪切后在第五步所得水性浸渍液中逐层堆叠、超声浸泡，得到纤维膜浸渍液；
15.第七步：将第六步所得纤维膜浸渍液在模具中预冷冻10～30min，待其完全冻结后从模具中取出，在冷冻设备中经低温冷冻干燥10～24h后得到长程有序层状波浪形的块状纳米纤维集合体；
16.第八步：将第七步所得块状纳米纤维集合体在加热设备中升温至140℃并保温，在层间纤维建立稳定的交联点，得到具有良好力学性能和x射线屏蔽性能的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶。
17.进一步地，所述第一步中，所述溶剂为dmf。
18.优选地，所述第一步中，所述氧化铋纳米粒子的平均粒径为50nm。
19.优选地，所述小分子配体为氟-二(丙-2-基氧基)-巯基膦烷、二甲氧基-[(2-甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-基)甲硫基]-巯基膦烷、二甲氧基-[(2-甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-基)甲硫基]-巯基膦烷、二甲氧基-[(2-甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-基)甲硫基]-巯基膦烷、1-氯-4-[(4-氯苯基)巯基甲基]苯、硫代苯酚、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇的一种或几种的组合。
[0020]
进一步地，所述第一步中，所述微射流高压均质法是指在溶液中设置纳米搅拌源，利用纳米搅拌源产生多个微小紊流区。
[0021]
优选地，所述纳米搅拌源的个数为3～5个。
[0022]
进一步地，所述第二步中，所述梯度超声法是在加入聚氨酯聚合物切片的过程中超声频率梯度增大。
[0023]
优选地，所述梯度的个数为3个，分别为加聚合物前、中、后。
[0024]
进一步优选地，所述梯度为20hz。
[0025]
进一步地，所述第三步中，所述高温静电纺丝工艺是在射流牵伸区域设置实时加热片。
[0026]
优选地，所述射流牵伸区域温度为35～50℃。
[0027]
进一步地，所述第三步中，所述聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜的厚度为30～50μm。
[0028]
进一步地，所述第三步中，所述聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜的厚度为30～50μm的纤维直径为200～300nm。
[0029]
优选地，所述第四步中，所述阳离子表面活性剂为乙酸十二烷基铵、乙酸十八烷基铵、聚烯丙基胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺的一种或几种的组合。
[0030]
优选地，所述第四步中，所述氧化钆粉末的粒径为50～500nm。
[0031]
优选地，所述第五步中，所述水性六亚甲基二异氰酸酯交联剂的添加量为0.5wt％～5wt％。
[0032]
优选地，所述第五步中，所述高速搅拌的转速为200～2000rad/min。
[0033]
优选地，所述第六步中，所述正电荷聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜厚度为50μm～200μm。
[0034]
优选地，所述第六步中，所述剪切的方式为自动定长裁剪，将纤维膜裁剪成相同尺寸的形状。
[0035]
优选地，所述第六步中，所述超声浸泡的时间为30～90min，所述超声浸泡的浴比为1：50～1：200。
[0036]
优选地，所述第七步中，所述预冷冻的方式为液氮、冰箱、冷冻干燥机的一种。
[0037]
优选地，所述第七步中，所述冷冻设备为真空冷冻干燥机。
[0038]
进一步优选地，所述真空冷冻干燥机的冷板温度≤-20℃，冷阱温度≤-50℃，真空度≤100pa。
[0039]
优选地，所述第八步中，所述加热设备为烘箱。
[0040]
进一步优选地，所述烘箱为鼓风烘箱或真空烘箱。
[0041]
优选地，所述第八步中，所述升温速率为5℃/mn～20℃/min。
[0042]
优选地，所述第八步中，所述保温的时间为0.5～2h。
[0043]
本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法制备得到的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶，该核防护纳米纤维气凝胶具有仿软体动物壳的“泥-砖”长程有序多层波浪结构。
[0044]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0045]
1)本发明提供的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的最低密度可达1g
·
cm-3
，远低于铅板的密度11.34g
·
cm-3
，k层吸收边互补的bi、gd元素对x射线产生协同屏蔽作用，使得2mm厚度的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶对150kev以下的x射线屏蔽效率可达90％以上。
[0046]
2)本发明提供的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶，其纳米纤维膜层间的波浪结构、聚氨酯本身优异的赋予材料可拉伸性能，其断裂伸长率达850％，500次拉伸循环后塑性形变小于20％。
[0047]
3)本发明提供的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的制备方法为连续过程，通过小分子配体改性、梯度超声、纺丝过程控制实现纳米粒子在聚氨酯中的均匀分布，解决了传统无机粒子掺杂过程中易团聚的问题；利用静电吸引作用实现氧化钆纳米片在聚氨酯/氧化铋纤维膜层间的自组装，解决了现有三维插层结构中无机物易脱落的问题；通过冷冻干燥过程中冰晶的生长排挤和气-液的无损置换在多层纳米纤维膜中构筑长程有序的波浪形结构，且该方法可规模化应用，具有较好的普适性。
附图说明
[0048]
图1为本技术方案中仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的作用机理示意图。
[0049]
图2为实施例1中仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的长程有序波浪多级结构电镜图，其中(a)为结构展示图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为(b)的局部放大图。
[0050]
图3为实施例2中仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的xrd图。
[0051]
图4为实施例3中仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的拉伸断裂曲线图。
具体实施方式
[0052]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0053]
本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
[0054]
本技术方案在构思历程中充分意识到现有技术中的现有核防护材料力学性能差、重量大、舒适性低、对x射线的屏蔽效率较差的缺点，启发于软体动物的独特结构，即软体动物贝壳对核辐射有着天然的防护能力，其主要成分以碳酸钙为主，对放射性核素有独特的吸附功效，且贝壳具有独特的多尺度、多级次“砖－泥”组装结构，因其多级层状结构而具有韧性好、x射线反射性佳等优良特性，创新地以聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜为“泥”组分，以氧化钆纳米片为“砖”组分，制备一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶，该纳米纤维气凝胶具有仿软体动物壳的“泥-砖”长程有序多层波浪结构；其中，氧化铋和氧化钆组分具有不同的k吸收边，可实现对150kev以下x射线的全波段吸收；同时多层纤维实现对x射线在材料内部的多次反射，从而达到对x射线的极佳屏蔽效果，其作用机理示意图如图1所示。
[0055]
本发明选取不同的有机小分子配体对氧化铋(bi2o3)纳米颗粒进行表面疏水修饰，结合微射流高压均质法将改性的氧化铋纳米颗粒分散在溶剂dmf中后，缓慢多次加入聚氨酯(pu)聚合物切片，进一步利用梯度超声法制备得到高分散性的纺丝液。其中，小分子配体为氧化铋纳米颗粒提供孤对电子，使纳米颗粒在dmf中产生静电斥力，避免纳米颗粒的团聚。随后，利用高温静电纺丝法加快纺丝过程中静电射流的相分离速率，促进纳米颗粒在聚合物射流内部的定向迁移-固定，制备得到形貌均匀、厚度30～50μm、纤维直径200～300nm
的pu/bi2o3纳米纤维膜。之后将pu/bi2o3纳米纤维膜浸入胺类阳离子表面活性剂中，可在纤维膜表面引入带正电荷的氨基。利用共沉淀法制备氧化钆(gd2o3)纳米薄片，其表面不饱和的氧是吸附羟基配位使其带负电，随后将gd2o3纳米片、水性六亚甲基二异氰酸酯交联剂一起加入到水中，高速搅拌2h后，获得均质分散的浸渍液；将pu/bi2o3纳米纤维膜切成相同尺寸的形状，将其在浸渍液中逐层堆叠，超声浸泡，使浸渍液进入到纤维膜缝隙中。在该过程中，gd2o3纳米薄片与pu/bi2o3纳米纤维膜因静电吸引实现逐层堆叠，形成类似软体动物壳的“泥-砖”结构。之后将层层铺叠纤维膜浸渍液置于事先准备好的模具中，对模具中的浸渍液进行低温预冷冻10～30min，待浸渍液完全冻结后将其从模具中取出并置于冷冻设备中，经低温冷冻干燥10～24h后取出，得到长程有序层状波浪形的纳米纤维气凝胶。在冷冻成型过程中，模具内浆液温度迅速下降，浆液内溶剂快速降温并形成晶核、快速生长，纳米纤维膜因受到冰晶的排挤作用沿冰晶生长的方向变形，形成拱形波浪结构。在样品彻底冷却凝固之后对样品进行真空干燥处理，冷冻干燥处理过程中将使冷冻凝固的溶剂不经过液态，直接通过升华作用转化为气体挥发去除，保持了固态溶剂晶体所形成的波浪结构，从而获得具有长程有序多层波浪结构的核防护纳米纤维气凝胶，但层间纤维膜之间没有相互作用，所获得的结构不稳定，因此需要后续的交联固化处理。
[0056]
将冷冻干燥成型的块状纳米纤维集合体置于加热设备中，升温至140℃并保温，高温加热处理使纤维层间的二异氰酸酯与纤维中的聚氨酯组分发生原位聚合并固化，从而在层间纤维建立稳定的交联点，最终得到具有良好力学性能和x射线屏蔽性能的核防护纳米纤维气凝胶。在该过程中，pu没有因高温而发生收缩的原因是无机成分bi2o3、gd2o3使得纳米纤维气凝胶具有良好的热固化稳定性。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例提供一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的制备方法，以聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜为“泥”组分，以氧化钆纳米片为“砖”组分，通过逐层堆叠制备仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶，包括以下步骤：
[0059]
第一步：利用1,3-丙二硫醇对氧化铋纳米粒子(平均粒径50nm)进行表面疏水修饰，得到改性氧化铋纳米颗粒，结合微射流高压均质法和机械搅拌将改性氧化铋纳米颗粒分散在dmf中，获得纳米颗粒均质分散的分散液，分散液中颗粒含量为5wt％；
[0060]
第二步：利用梯度超声分散法(200hz、220hz、240hz)，边超声搅拌边向上述所得的分散液中加入聚氨酯聚合物切片，获得均质稳定的纺丝液，纺丝液中聚氨酯含量为15wt％；
[0061]
第三步：利用高温静电纺丝工艺(牵伸区域温度为35℃)对所述均质稳定纺丝液进行纺丝，制备获得形貌均匀的聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜，厚度为50μm；
[0062]
第四步：将所述聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜浸入聚烯丙基胺溶液(2wt％)中，赋予纤维膜正电荷；
[0063]
第五步：利用gd2o3粉末(50nm)的共沉淀法制备得到氧化钆纳米薄片，将所述氧化钆纳米片、水性六亚甲基二异氰酸酯交联剂一起分散到去离子水中，交联剂的添加量为1wt％，以500rad/min的转速高速搅拌2h后，获得均质分散的水性浸渍液；
[0064]
第六步：将厚度为50μm的聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜剪切成相同尺寸的形状，将其在所述浸渍液中逐层堆叠50层，超声浸泡30分钟(浴比1：50)；
[0065]
第七步：将所述层层铺叠的纤维膜浸渍液置于事先准备好的模具中，并利用液氮
对其进行低温预冷冻，待其完全冻结后将其从模具中取出并置于真空冷冻干燥剂机(冷板温度-25℃，冷阱温度-55℃，真空度50pa)中经低温冷冻干燥后取出，得到长程有序层状波浪形的块状纳米纤维集合体；
[0066]
第八步：将所述冷冻干燥成型的块状纳米纤维集合体置于鼓风烘箱中，升温至140℃并保温1h，在层间纤维建立稳定的交联点，最终得到具有良好力学性能和x射线屏蔽性能的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶。
[0067]
本实施例中仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的长程有序层状波浪形结构如图2所示，从图2中可以看出，纤维膜层层堆叠，形成类似珍珠层的层状结构；同时，纤维膜之间形成拱形波浪结构，呈长程有序、短程无序的特点；且氧化钆纳米片分散在纤维膜之间。
[0068]
实施例2
[0069]
本实施例提供一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的制备方法，以聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜为“泥”组分，以氧化钆纳米片为“砖”组分，通过逐层堆叠制备仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶，包括以下步骤：
[0070]
第一步：利用1,4-丁二硫醇对氧化铋纳米粒子(平均粒径50nm)进行表面疏水修饰，得到改性氧化铋纳米颗粒，结合微射流高压均质法和机械搅拌将改性氧化铋纳米颗粒分散在dmf中，获得纳米颗粒均质分散的分散液，分散液中颗粒含量为10wt％；
[0071]
第二步：利用梯度超声分散法(300hz、320hz、340hz)，边超声搅拌边向上述所得的分散液中加入聚氨酯聚合物切片，获得均质稳定的纺丝液，纺丝液中聚氨酯含量为20wt％；
[0072]
第三步：利用高温静电纺丝工艺(牵伸区域温度为40℃)对所述均质稳定纺丝液进行纺丝，制备获得形貌均匀的聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜，厚度为100μm；
[0073]
第四步：将所述聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜浸入乙酸十八烷基铵溶液(2wt％)中，赋予纤维膜正电荷；
[0074]
第五步：利用gd2o3粉末(100nm)的共沉淀法制备得到氧化钆纳米薄片，将所述氧化钆纳米片、水性六亚甲基二异氰酸酯交联剂一起分散到去离子水中，交联剂的添加量为1.5wt％，以1000rad/min的转速高速搅拌2h后，获得均质分散的水性浸渍液；
[0075]
第六步：将厚度为100μm的聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜剪切成相同尺寸的形状，将其在所述浸渍液中逐层堆叠40层，超声浸泡60分钟(浴比1：100)；
[0076]
第七步：将所述层层铺叠的纤维膜浸渍液置于事先准备好的模具中，并利用液氮对其进行低温预冷冻，待其完全冻结后将其从模具中取出并置于真空冷冻干燥剂机(冷板温度-22℃，冷阱温度-54℃，真空度100pa)中经低温冷冻干燥后取出，得到长程有序层状波浪形的块状纳米纤维集合体；
[0077]
第八步：将所述冷冻干燥成型的块状纳米纤维集合体置于鼓风烘箱中，升温至140℃并保温2h，在层间纤维建立稳定的交联点，最终得到具有良好力学性能和x射线屏蔽性能的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶。
[0078]
本实施例中仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的xrd图如图3所示，从图3中可以看出，仿生纳米纤维气凝胶表面同时具有氧化钆、氧化铋。
[0079]
实施例3
[0080]
本实施例提供一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的制备方法，以聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜为“泥”组分，以氧化钆纳米片为“砖”组分，通过逐层堆叠制备仿生结构的
核防护纳米纤维气凝胶，包括以下步骤：
[0081]
第一步：利用硫代苯酚对氧化铋纳米粒子(平均粒径50nm)进行表面疏水修饰，得到改性氧化铋纳米颗粒，结合微射流高压均质法和机械搅拌将改性氧化铋纳米颗粒分散在dmf中，获得纳米颗粒均质分散的分散液，分散液中颗粒含量为15wt％；
[0082]
第二步：利用梯度超声分散法(400hz、420hz、440hz)，边超声搅拌边向上述所得的分散液中加入聚氨酯聚合物切片，获得均质稳定的纺丝液，纺丝液中聚氨酯含量为15wt％；
[0083]
第三步：利用高温静电纺丝工艺(牵伸区域温度为50℃)对所述均质稳定纺丝液进行纺丝，制备获得形貌均匀的聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜，厚度为200μm；
[0084]
第四步：将所述聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚丙烯酰胺混合溶液(3wt％，其中聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚丙烯酰胺质量比为7：3)中，赋予纤维膜正电荷；
[0085]
第五步：利用gd2o3粉末(200nm)的共沉淀法制备得到氧化钆纳米薄片，将所述氧化钆纳米片、水性六亚甲基二异氰酸酯交联剂一起分散到去离子水中，交联剂的添加量为2wt％，以1500rad/min的转速高速搅拌2h后，获得均质分散的水性浸渍液；
[0086]
第六步：将厚度为200μm的聚氨酯/氧化铋纳米纤维膜剪切成相同尺寸的形状，将其在所述浸渍液中逐层堆叠20层，超声浸泡90分钟(浴比1：200)；
[0087]
第七步：将所述层层铺叠的纤维膜浸渍液置于事先准备好的模具中，并利用液氮对其进行低温预冷冻，待其完全冻结后将其从模具中取出并置于真空冷冻干燥剂机(冷板温度-20℃，冷阱温度-50℃，真空度10pa)中经低温冷冻干燥后取出，得到长程有序层状波浪形的块状纳米纤维集合体；
[0088]
第八步：将所述冷冻干燥成型的块状纳米纤维集合体置于鼓风烘箱中，升温至140℃并保温0.5h，在层间纤维建立稳定的交联点，最终得到具有良好力学性能和x射线屏蔽性能的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶。
[0089]
本实施例中仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的拉伸断裂曲线图如图4所示，从图4中可以看出，制备得到的仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶的拉伸强度为3.8mpa。
[0090]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。