超交联聚合物负载金属催化剂用于合成环碳酸酯中的应用

1.本发明涉及高活性催化剂领域，更具体地，涉及一种超交联聚合物负载金属催化剂用于合成环碳酸酯中的应用。


背景技术：

2.环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成环碳酸酯的反应是解决co2问题的有效途径之一，该反应是实现“双碳”目标的重要途径，同时产物环碳酸酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。因此近些年的研究中各种金属有机催化剂和金属配合物被开发用于co2的环加成反应，包括碱金属盐、季铵盐、路易斯酸、席夫碱和金属卟啉等。然而，均相催化剂的使用给产物的分析造成极大的困难，而且从均相反应体系中分离提纯环碳酸酯是一项繁琐而耗能的工作。
3.在多相催化体系中，多孔有机聚合物引起了研究者广泛的关注，不仅是因为多孔有机聚合物具有比表面积高、孔体积大、化学稳定性好等优点，还因为催化剂的活性位点容易接枝到有机聚合物材料的骨架中。然而这些催化剂大多数在高温、高co2压力下才表现出优异的催化性能，导致耗能、生产成本等增加。多孔材料在室温下的co2转化效率受材料的co2捕获能力的影响，一般的多孔材料具有较低的co2捕获能力，导致催化剂活性位点附近的co2浓度较低，从而影响对co2的催化转化能力。n，p掺杂的超交联有机聚合物因具有给电子活性位而具有较高的co2吸附能力，能够提高催化剂活性位点附近的co2浓度。
4.目前所使用的催化剂中均相催化剂、离子液体催化剂等存在反应条件苛刻，反应产物分离困难等问题。负载型金属催化剂反应体系需要加入四丁基溴化铵(tbab)等助催化剂来提高环碳酸酯的产率，但是tbab等助催化剂的引入为产物的分离提纯带来新的问题，大大增加了生产成本。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种超交联聚合物负载金属催化剂，使用该超交联聚合物负载金属催化剂可以在常温常压下不需要加入助催化剂tbab即可以高效的催化co2与环氧丙烷成功合成环碳酸酯。
6.该超交联聚合物负载金属催化剂由多孔超交联聚合物负载金属制得；所述多孔超交联聚合物由以芳基化合物为合成单体、二甲氧基甲烷为交联剂和无水三氯化铁为催化剂，通过傅-克烷基化(friedel-crafts alkylation reaction)超交联反应制得；
7.所述芳基化合物的结构式为如下式l
1-l5中的一种；
[0008][0009]
在本发明一个优选实施方式中，芳基化合物的结构式优选为l
2-l5中的任一种，进一步优选为含n,p鎓盐的配体，即l4或l5。
[0010]
在本发明一个优选实施方式中，在该超交联聚合物负载金属催化剂中金属可以为本领域中常用的金属，优选为钴、铁或铝，进一步优选为钴。
[0011]
在本发明的具体实施方式中，该超交联聚合物负载金属催化剂的合成路线可以为(以l1和金属钴为例)：
[0012][0013]
在本发明一个具体实施方式中，在该超交联聚合物负载金属催化剂中，膦含量为0.1～5％，卤素含量为0.1～5％，金属含量为0.1～5％。在本发明一个优选实施方式中，在该超交联聚合物负载金属催化剂中，氮含量为0.1～5％，膦含量为0.1～5％，卤素含量为0.1～5％，金属含量为0.1～5％，余量为碳和氢。在本发明中，若无特别说明，“％”为质量百分比。
[0014]
在本发明中一个优选实施方式中，该多孔超交联聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
[0015]
1)将芳基化合物按比例与苯溶解在有机溶剂中，搅拌均匀；所述芳基化合物为三苯基膦、三苯基苄基溴化膦、三苯基苄基氯化膦、三苯(2-吡啶基甲基)膦溴盐酸盐、三苯(2-吡啶基甲基)膦氯盐酸盐中的一种或多种；
[0016]
2)在氮气保护下，向1)得到的混合液中分别加入交联剂和三氯化铁，在40～50℃下反应4～6h后，升温至75～80℃后继续反应19～43h，反应结束后冷却至室温将所得固体进行索氏提取、真空干燥，得到材料a。
[0017]
在本发明一个优选实施方式中，为了提高合成产率和催化效率，步骤1)中，所述芳基化合物与苯的摩尔比为1:(10～15)。其中，步骤1)中的有机溶剂优选为1,2-二氯乙烷。该步骤中，芳基化合物与有机溶剂的质量体积比优选为(50～1000)mg/10ml。
[0018]
在本发明一个优选实施方式中，步骤2)中，交联剂为二甲氧基甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氯化碳。在本发明的步骤2)中，二甲氧基甲烷参与的傅-克烷基化反应制备
的超交联聚合物微孔比例高，比表面积大，更能够稳定金属活性中心，所以在该制备方法中交联剂更优选为二甲氧基甲烷。其中，交联剂与芳基化合物的摩尔比优选为(30～50):1。在本发明的实施方式中，三氯化铁与芳基化合物的摩尔比优选为(100～120):1。其中，真空干燥的条件优选为：30～150℃下干燥12～48h。在步骤2)中的反应一般在装有冷凝管的圆底烧瓶中进行。
[0019]
在本发明中，步骤2)得到的材料a即为本发明的多孔超交联聚合物。可以通过本领域中的常见方法在多孔超交联聚合上负载金属。在本发明一个优选实施方式中，超交联聚合物负载金属催化剂包括如下步骤：
[0020]
3)将材料a浸入乙醇中，得到材料b；
[0021]
4)将材料b浸入金属卤化物的水溶液中，搅拌12～48h，取固相，干燥后得到所述超交联聚合物负载金属催化剂。
[0022]
在本发明中，将材料a浸入金属卤化物的水溶液前先将a浸入乙醇是一个关键的步骤，在本发明一个优选实施方式中，步骤3)中，材料a与乙醇的质量体积比为(50-100)mg：5ml。
[0023]
在本发明一个优选实施方式中，为了得到催化活性和稳定性更好的催化剂，步骤4)中，金属卤化物的水溶液的浓度为0.5～4mg/ml。在本发明一个优选实施方式中，材料a与金属卤化物的水溶液的质量体积比为100mg：(3～19)ml。在该范围值内，可以使得得到的催化剂的催化效果最佳。在步骤4)中，干燥优选为真空干燥，真空干燥的条件优选为：30～150℃下干燥12～48小时。
[0024]
在本发明一个优选实施方式中，金属为钴、铁或铝时，相应的金属卤化物优选为氯化钴、氯化铁或氯化铝，优选为氯化钴。在本发明实施方式中，步骤3)和步骤4)优选在室温下进行。
[0025]
该超交联聚合物负载金属催化剂的制备方法简单，产率高。本发明的另一目的在于提供上述超交联聚合物负载金属催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0026]
1)将芳基化合物按比例与苯溶解在溶剂1,2-二氯乙烷中，搅拌均匀；
[0027]
2)在氮气保护下，向1)得到的混合液中分别加入二甲氧基甲烷和三氯化铁，在40～50℃下反应4～6h后，升温至75～80℃后继续反应19～43h，反应结束后冷却至室温将所得固体进行索氏提取、真空干燥，得到材料a；
[0028]
3)将材料a分散在乙醇中，得到材料b；
[0029]
4)将材料b浸入金属卤化物的水溶液中，搅拌12～48h，取固相，干燥后得到所述超交联聚合物负载金属催化剂。
[0030]
上述步骤中的参数优选参见上述内容，此处不再一一重复详述。
[0031]
使用上述制备方法得到的超交联聚合物负载金属催化剂的催化效率高，无需另加入tbab等助催化剂，尤其适用于常温常压下以co2和环氧丙烷为原料合成环碳酸酯反应的应用。
[0032]
即本发明的另一目的在于提供上述超交联聚合物负载金属催化剂在常温常压下以co2和环氧丙烷为原料合成环碳酸酯反应中的应用。
[0033]
在本发明的具体实施方式中，所述“常温常压下合成环碳酸酯反应”的具体步骤包括：以co2和环氧丙烷为原料，上述的超交联聚合物负载钴材料为催化剂，在0.01mpa～
1mpa、温度25℃～50℃下，反应12～48h得到环碳酸酯。
[0034]
在该反应中无需助催化剂。
[0035]
其中，环氧丙烷可以选自具有如下结构的化合物中的一种：
[0036][0037]
在该反应中，环氧丙烷的加入量优选为5～100mmol，进一步优选为50mmol。co2输出压力进一步优选为0.1mpa。co2的浓度可以为10％～99％。
[0038]
与现有的催化剂相比，本发明具有如下特点：
[0039]
1、本发明提供的超交联聚合物负载金属催化剂催化效率高，无需另加入tbab等助催化剂和溶剂，方便产物的分离提纯。
[0040]
2、本发明提供的超交联聚合物负载金属催化剂制备过程简单，能够大批量制备，成本低。
[0041]
3、使用本发明提供的超交联聚合物负载金属催化剂的催化反应体系简单，将该催化剂直接加入充有co2的环氧化物中，无需热处理和活化步骤。
[0042]
4、使用本发明提供的超交联聚合物负载金属催化剂催化co2与环氧丙烷选择性合成环碳酸酯，产率最优能够达到99％。同时，使用该超交联聚合物负载金属催化剂可以在低浓度co2下催化反应的进行，为工业化的应用提供了技术支持。
[0043]
5、本发明提供的超交联聚合物负载金属催化剂具有很高的催化活性。该催化剂的活性中心为负载的金属离子(优选co离子)，催化剂载体上季膦卤盐具有取代助催化剂的作用。形成的碱膦阳离子浓度高，增加金属的催化活性；同时形成的卤负离子具有更高的负电性，进一步增强催化作用。
[0044]
6、本发明提供的超交联聚合物负载金属催化剂的金属组分流失率低，催化剂使用寿命长。本发明在实验室使用条件下在使用10次后依然保持较高的催化活性。催化剂良好的循环使用性能归因于以下几个方面：(1)超交联聚合物超高的比表面积和孔体积能够对吸附的金属离子形成限域作用，提高金属活性组分的稳定性。(2)同时在优选的配体结构中，n,p杂原子能够形成m-p,m-n键，通过价键的结合力大幅提高载体和活性中心，进一步增加了金属离子的稳定性。
附图说明
[0045]
图1为实施例1得到的超交联聚合物负载金属催化剂c1的sem表征图；
[0046]
图2为实施例2得到的超交联聚合物负载金属催化剂c2的sem表征图；
[0047]
图3为实施例3得到的超交联聚合物负载金属催化剂c3的sem表征图；
[0048]
图4为实施例4得到的超交联聚合物负载金属催化剂c4的sem表征图；
[0049]
图5为实施例5得到的超交联聚合物负载金属催化剂c5的sem表征图。
具体实施方式
[0050]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于
说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。另外，因为篇幅和字数的限制，在发明内容中所给出的对比效果的实施例和对比例未一一详列在本发明的文件中。
[0051]
实施例中所使用的三苯基膦、苯、1,2二氯乙烷(dce)、二甲氧基甲烷(fda)等均购自阿拉丁试剂有限公司。催化剂的元素分析检测采用日本理学公司生产的元素分析光谱仪。超交联聚合物中m-n,m-p键采用红外光谱测定。
[0052]
实施例1
[0053]
本发明实施例提供了一种超交联聚合物负载金属催化剂c1，制备方法包括如下步骤：
[0054]
(1)将三苯基膦(0.1mmol，0.26g)，和苯(1.5mmol，0.12g)溶解在1,2-二氯乙烷(dce，5ml)中。
[0055]
(2)待底物完全溶解后，在氮气保护下，在室温下添加fda(4.0mmol，0.30g)和无水fecl3(12mmol，2.0g)。
[0056]
(3)在氮气保护下，将所得混合物在45℃下反应5h，升温至80℃继续反应19h以完成超交联反应。
[0057]
(4)将所得固体产物用甲醇洗涤数次，直至滤液几乎为无色，产物继续用甲醇索氏提取至无色，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h。获得的催化剂为深色粉末固体a1。
[0058]
(5)将100mg a1浸入5ml无水乙醇中，待搅拌分散均匀后备用，得到b1。
[0059]
(6)将材料b1浸入5ml浓度为1mg/ml的氯化钴水溶液中，搅拌12h。冷却后，过滤获得的催化剂用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h制备得到催化剂c1。
[0060]
(7)催化剂c1的组成列于表1，其中c1的sem表征如图1所示。
[0061]
实施例2
[0062]
本发明实施例提供了一种超交联聚合物负载金属催化剂c2，制备方法包括如下步骤：
[0063]
(1)将三苯基苄基溴化膦(0.1mmol，0.43g)，和苯(1.5mmol，0.12g)溶解在1,2-二氯乙烷(5ml)中。
[0064]
(2)待底物完全溶解后，在氮气保护下，在室温下添加fda(4.0mmol，0.30g)和无水fecl3(12mmol，2.0g)。
[0065]
(3)在氮气保护下，将所得混合物在45℃下反应5h，升温至80℃继续反应19h以完成超交联反应。
[0066]
(4)将所得固体产物用甲醇洗涤数次，直至滤液几乎为无色，产物继续用甲醇索氏提取至无色，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h。获得的催化剂为深色粉末固体a2。
[0067]
(5)将100mg a2浸入5ml无水乙醇中，待搅拌分散均匀后备用，得到b2。
[0068]
(6)将材料b2浸入5ml浓度为1mg/ml的氯化钴水溶液中，搅拌12h。冷却后，过滤获得的催化剂用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h制备得到催化剂c2。
[0069]
(7)催化剂c2的组成列于表1，其中c2的sem表征如图2所示。
[0070]
实施例3
[0071]
本发明实施例提供了一种超交联聚合物负载金属催化剂c3，制备方法包括如下步骤：
[0072]
(1)将三苯基苄基氯化膦(0.1mmol,0.39g)，和苯(1.5mmol，0.12g)溶解在1,2-二
氯乙烷(5ml)中。
[0073]
(2)待底物完全溶解后，在氮气保护下，在室温下添加fda(4.0mmol，0.30g)和无水fecl3(12mmol，2.0g)。
[0074]
(3)在氮气保护下，将所得混合物在45℃下反应5h，升温至80℃继续反应19h以完成超交联反应。
[0075]
(4)将所得固体产物用甲醇洗涤数次，直至滤液几乎为无色，产物继续用甲醇索氏提取至无色，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h。获得的催化剂为深色粉末固体a3。
[0076]
(5)将100mg a3浸入5ml无水乙醇中，待搅拌分散均匀后备用，得到b3。
[0077]
(6)将材料b3浸入5ml浓度为1mg/ml的氯化钴水溶液中，搅拌12h。冷却后，过滤获得的催化剂用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h制备得到催化剂c3。
[0078]
(7)催化剂c3的组成列于表1，其中c3的sem表征如图3所示。
[0079]
实施例4
[0080]
本发明实施例提供了一种超交联聚合物负载金属催化剂c4，制备方法包括如下步骤：
[0081]
(1)将三苯(2-吡啶基甲基)膦溴盐酸盐(0.1mmol,0.55g)，和苯(1.5mmol，0.12g)溶解在1,2-二氯乙烷(5ml)中。
[0082]
(2)待底物完全溶解后，在氮气保护下，在室温下添加fda(4.0mmol，0.30g)和无水fecl3(12mmol，2.0g)。
[0083]
(3)在氮气保护下，将所得混合物在45℃下反应5h，升温至80℃继续反应19h以完成超交联反应。
[0084]
(4)将所得固体产物用甲醇洗涤数次，直至滤液几乎为无色，产物继续用甲醇索氏提取至无色，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h。获得的催化剂为深色粉末固体a4。
[0085]
(5)将100mg a4浸入5ml无水乙醇中，待搅拌分散均匀后备用，得到b4。
[0086]
(6)将材料b4浸入5ml浓度为1mg/ml的氯化钴水溶液中，搅拌12h。冷却后，过滤获得的催化剂用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h制备得到催化剂c4。
[0087]
(7)催化剂c4的组成列于表1，其中c4的sem表征如图4所示。
[0088]
实施例5
[0089]
本发明实施例提供了一种超交联聚合物负载金属催化剂c5，制备方法包括如下步骤：
[0090]
(1)将三苯(2-吡啶基甲基)膦氯盐酸盐(0.1mmol,0.43g)，和苯(1.5mmol，0.12g)溶解在1,2-二氯乙烷(5ml)中。
[0091]
(2)待底物完全溶解后，在氮气保护下，在室温下添加fda(4.0mmol，0.30g)和无水fecl3(12mmol，2.0g)。
[0092]
(3)在氮气保护下，将所得混合物在45℃下反应5h，升温至80℃继续反应19h以完成超交联反应。
[0093]
(4)将所得固体产物用甲醇洗涤数次，直至滤液几乎为无色，产物继续用甲醇索氏提取至无色，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h。获得的催化剂为深色粉末固体a5。
[0094]
(5)将100mg a5浸入5ml无水乙醇中，待搅拌分散均匀后备用，得到b5。
[0095]
(6)将材料b5浸入5ml浓度为1mg/ml的氯化钴水溶液中，搅拌12h。冷却后，过滤获
得的催化剂用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h制备得到催化剂c5。
[0096]
(7)催化剂c5的组成列于表1，其中c5的sem表征如图5所示。
[0097]
实施例6
[0098]
本发明实施例提供了一种超交联聚合物负载金属催化剂c6，制备方法包括如下步骤：
[0099]
(1)将三苯(2-吡啶基甲基)膦氯盐酸盐(0.1mmol,0.43g)，和苯(1mmol，0.078g)溶解在1,2-二氯乙烷(5ml)中。
[0100]
(2)待底物完全溶解后，在氮气保护下，在室温下添加fda(4.0mmol，0.30g)和无水fecl3(12mmol，2.0g)。
[0101]
(3)在氮气保护下，将所得混合物在45℃下反应5h，升温至75℃继续反应43h以完成超交联反应。
[0102]
(4)将所得固体产物用甲醇洗涤数次，直至滤液几乎为无色，产物继续用甲醇索氏提取至无色，然后在30℃的真空烘箱中干燥48h。获得的催化剂为深色粉末固体a6。
[0103]
(5)将50mg a6浸入5ml无水乙醇中，待搅拌分散均匀后备用，得到b6。
[0104]
(6)将材料b6浸入19ml浓度为4mg/ml的氯化钴水溶液中，搅拌12h。冷却后，过滤获得的催化剂用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h制备得到催化剂c6。
[0105]
(7)催化剂c6的组成列于表1。
[0106]
实施例1-6所制备催化剂的元素分析如表1所示。
[0107]
表1催化剂的元素分析
[0108][0109][0110]
实验例
[0111]
将本发明所制备催化剂在微型反应釜装置上进行活性评价。将20mg催化剂(实施例1～6得到的超交联聚合物负载金属催化剂)装入15ml聚四氟内衬中，并加入25mmol环氧丙烷，在0.1mpa下接入co2，检查气密性，然后在25℃条件下搅拌反应，并控制反应转速，防止飞温。48h后打开反应釜对反应结果进行分析，并对催化剂进行回收，循环多次使用。反应后的高压反应釜中先用乙酸乙酯萃取环碳酸酯，在用减压蒸馏的方法得到纯的环碳酸酯。评价结果如表2。
[0112]
表2催化剂评价结果
[0113][0114]
从表2中可以看出，反应结果表明本发明的催化剂是具有高活性和稳定性的，在常温常压下反应的转化率和选择性都达到90％以上，本发明提供的制备方法的产率(本发明的产率＝转化率*选择性)也较高。对反应后催化剂中的元素进行分析，p元素和co元素含量均没有降低，表面金属活性组分的流失非常小，进一步表面催化剂良好的稳定性。本发明的催化剂具有较低的金属流失率，优异的催化活性稳定性，显著优于现有技术。
[0115]
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。