高能等离子体界面修饰电解质的方法

1.本发明属于电解质的制备技术领域，涉及一种高能等离子体界面修饰电解质的方法。


背景技术：

2.随着科学技术的快速发展，可充电液态锂离子电池被广泛应用于各种便捷式电子产品。但随着对液态锂离子电池研究的深入，人们发现液态锂离子电池存在巨大的安全隐患，并且其能量密度已满足不了人们日常生活需求。
3.近年来，由于金属锂负极具有高质量比容量(3860mah/g)以及低的电化学电势(对标准氢电极-3.04v)，被视作下一代高能量密度电池的关键负极材料。但是在液态锂离子电池中，锂金属作为负极时，高压下锂枝晶的生长会刺穿隔膜造成电池内部短路。
4.固态电池相较于液态离子电池，具有安全性高、能量密度大、电化学窗口高等优点，且较液态电池更绿色环保，应用前景十分广阔。然而同样的，当金属锂作为固态电池的负极使用时，界面接触较差，存在较大的界面阻抗，并且金属锂也存在较严重的极化现象。因此，解决固态电解质与金属锂的界面问题迫在眉睫。开发出界面阻抗低的固态锂电池，是实现高能量高安全性固态电池的关键。
5.中国专利申请cn112331907a公开了一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法，该方法采用等离子体对石榴石型复合固态电解质表面进行活化处理，降低固态电解质与负极之间的界面阻抗，提高界面稳定性，但其界面阻抗降低率仅为41.99％。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种简便易行的高能等离子体界面修饰电解质的方法。该方法能够增强固态电解质与固态电极之间的界面接触，大大降低固态电解质与固态电极之间的界面阻抗，并增强了两端以金属li为电极的对称电池稳定性，降低了金属li电极的极化。
7.实现本发明目的的技术方案如下：
8.高能等离子体界面修饰电解质的方法，包括以下步骤：
9.将经抛光和除杂处理后的固态电解质放入高能等离子装置中并抽真空，通入气体，对固态电解质的上下两面均进行等离子体处理，设置功率为300w～400w，处理时间为30s～90s，所述的气体选自氮气、氢气、氮氩混合气体、氮氧混合气体、氢氩混合气体和氢氧混合气体中的一种。
10.本发明中，所述的固态电解质为固态电池中常规使用的电解质，例如锂镧锆氧(llzo)固态电解质等。
11.本发明中，所述的固态电解质通过以下步骤进行抛光和除杂：先将压制成型的固态电解质的两面进行粗抛光，待表面无明显沟壑、微平滑后，再进行精抛光，直至表面精抛光至反光，随后将抛光处理后的固态电解质置于无水乙醇中超声，去除表面的粉末，超声完
成后，除去乙醇，真空干燥得到经抛光和除杂处理后的固态电解质。
12.优选地，固态电解质厚度为500μm～2000μm。
13.优选地，抛光处理时的转速为300r/s～600r/s；粗抛光采用的砂纸为320目砂纸；精抛光采用的砂纸依次为1000目与2000目砂纸。
14.优选地，超声功率为80w～100w，处理时间为5～8min，转速为20r/s～100r/s。
15.优选地，真空干燥时的真空度为0.1～0.2pa，干燥温度为60℃～200℃。
16.优选地，高能等离子装置的真空度为40pa以下。
17.优选地，高能等离子体处理时间为60s～90s。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19.本发明采用高能等离子体对固态电解质表面进行刻蚀、替换、沉积处理，快速实现n、h等元素的掺杂或者氮化物、氢化物的转化合成，有助于形成富n、h的界面组分，与金属li形成高离子电导率li3n界面层，使得固态电解质与金属li之间的接触更加紧密，大大降低固态电解质与固态电极之间的界面阻抗，阻抗降低率高达99.64％，并增强了两端以金属li为电极的对称电池的稳定性，降低了金属li电极的极化，增大了电池的临界电流密度与循环寿命。
附图说明
20.图1为实施例1得到的等离子氮气界面修饰llzo的电化学阻抗谱(eis)图。
21.图2为实施例2得到的等离子氮气界面修饰llzo的eis图。
22.图3为实施例3得到的等离子氮气界面修饰llzo的eis图。
23.图4为实施例4得到的等离子氮气界面修饰llzo的eis图。
24.图5为实施例5得到的等离子氮气界面修饰llzo的eis图。
25.图6为实施例6得到的等离子氮气界面修饰llzo的eis图。
26.图7为未经等离子氮气界面修饰的llzo的eis图。
27.图8为实施例4得到的等离子氮气界面修饰llzo组成的对称电池(li/llzo/li)的循环图。
28.图9为未经等离子氮气界面修饰的llzo组成的对称电池(li/llzo/li)的循环图。
具体实施方式
29.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
30.本发明所述的高能等离子体界面修饰电解质的方法，具体包括以下步骤：
31.(1)固态电解质的处理：将压制成型的固态电解质两面用320目砂纸在机械抛光机上进行粗抛光，待表面无明显沟壑、微平滑后，依次用1000目与2000目砂纸对固态电解质两面精抛光，直至表面精抛光至反光。将抛光处理后的固态电解质放置于无水乙醇中超声5分钟，去除因抛光而在固态电解质表面产生的粉末。超声完成后，去除酒精，于真空烘箱中将固态电解质烘干备用。
32.(2)高能等离子界面修饰处理：将经抛光和除杂处理后的固态电解质放入高能等离子装置中并抽真空，待抽真空完成后，设定实验功率、时间以及所需气氛对固态电解质进行高能等离子界面修饰。实验完成后取出样品，对同批次固态电解质另一面进行同样参数
的高能等离子界面修饰。
33.优选地，固态电解质的厚度为500μm～2000μm。
34.优选地，机械抛光机的转速为300r/s～600r/s。
35.优选地，超声机功率为80w～100w，转速为20r/s～100r/s。
36.优选地，真空烘箱真空度为0.1～0.2pa，烘箱温度为60℃～200℃。
37.优选地，高能等离子装置的真空度为40pa以下，烘箱温度为60℃～200℃。
38.优选地，高能等离子装置实验功率为300w～400w。
39.优选地，高能等离子装置实验时间为30s～90s，更优选为60s～90s。
40.优选地，高能等离子装置实验时通入的气氛选自氮气、氢气、氮氩混合气体、氮氧混合气体、氢氩混合气体和氢氧混合气体中的一种。
41.实施例1
42.(1)将1.85mm厚的锂镧锆氧(llzo)固态电解质两面在抛光机上用320目砂纸粗抛10分钟，抛光机转速为600r/s，再依次用1000目、2000目砂纸各精抛光10分钟，抛光机转速为600r/s。
43.(2)将(1)中的llzo置于盛有无水乙醇的玻璃瓶中并置于超声机中。超声条件为：100w，25℃，50r/s。超声5分钟后倒出无水乙醇。
44.(3)将(2)中的llzo放入真空度为0.1pa的真空烘箱中60℃烘干。
45.(4)将(3)中的llzo水平放入等离子气体处理腔室中，抽真空至40pa后，通入n2。功率为300w，室温下处理30s。
46.(5)将(4)中的llzo翻面后重复步骤(4)。
47.实施例2
48.(1)将1.95mm厚的锂镧锆氧(llzo)固态电解质两面在抛光机上用320目砂纸粗抛10分钟，抛光机转速为600r/s，再依次用1000目、2000目砂纸各精抛光10分钟，抛光机转速为600r/s。
49.(2)将(1)中的llzo置于盛有无水乙醇的玻璃瓶中并置于超声机中。超声条件为：100w，25℃，50r/s。超声5分钟后倒出无水乙醇。
50.(3)将(2)中的llzo放入真空度为0.1pa的真空烘箱中60℃烘干。
51.(4)将(3)中的llzo水平放入等离子气体处理腔室中，抽真空至40pa后，通入n2。功率为300w，室温下处理60s。
52.(5)将(4)中的llzo翻面后重复步骤(4)。
53.实施例3
54.(1)将1.65mm厚的锂镧锆氧(llzo)固态电解质两面在抛光机上用320目砂纸粗抛10分钟，抛光机转速为600r/s，再依次用1000目、2000目砂纸各精抛光10分钟，抛光机转速为600r/s。
55.(2)将(1)中的llzo置于盛有无水乙醇的玻璃瓶中并置于超声机中。超声条件为：100w，25℃，50r/s。超声5分钟后倒出无水乙醇。
56.(3)将(2)中的llzo放入真空度为0.1pa的真空烘箱中60℃烘干。
57.(4)将(3)中的llzo水平放入等离子气体处理腔室中，抽真空至40pa后，通入n2。功率为300w，室温下处理90s。
58.(5)将(4)中的llzo翻面后重复步骤(4)。
59.实施例4
60.(1)将1.82mm厚的锂镧锆氧(llzo)固态电解质两面在抛光机上用320目砂纸粗抛10分钟，抛光机转速为600r/s，再依次用1000目、2000目砂纸各精抛光10分钟，抛光机转速为600r/s。
61.(2)将(1)中的llzo置于盛有无水乙醇的玻璃瓶中并置于超声机中。超声条件为：100w，25℃，50r/s。超声5分钟后倒出无水乙醇。
62.(3)将(2)中的llzo放入真空度为0.1pa的真空烘箱中60℃烘干。
63.(4)将(3)中的llzo水平放入等离子气体处理腔室中，抽真空至40pa后，通入n2。功率为400w，室温下处理30s。
64.(5)将(4)中的llzo翻面后重复步骤(4)。
65.实施例5
66.(1)将1.67mm厚的锂镧锆氧(llzo)固态电解质两面在抛光机上用320目砂纸粗抛10分钟，抛光机转速为600r/s，再依次用1000目、2000目砂纸各精抛光10分钟，抛光机转速为600r/s。
67.(2)将(1)中的llzo置于盛有无水乙醇的玻璃瓶中并置于超声机中。超声条件为：100w，25℃，50r/s。超声5分钟后倒出无水乙醇。
68.(3)将(2)中的llzo放入真空度为0.1pa的真空烘箱中60℃烘干。
69.(4)将(3)中的llzo水平放入等离子气体处理腔室中，抽真空至40pa后，通入n2。功率为400w，室温下处理60s。
70.(5)将(4)中的llzo翻面后重复步骤(4)。
71.实施例6
72.(1)将1.8mm厚的锂镧锆氧(llzo)固态电解质两面在抛光机上用320目砂纸粗抛10分钟，抛光机转速为600r/s，再依次用1000目、2000目砂纸各精抛光10分钟，抛光机转速为600r/s。
73.(2)将(1)中的llzo置于盛有无水乙醇的玻璃瓶中并置于超声机中。超声条件为：100w，25℃，50r/s。超声5分钟后倒出无水乙醇。
74.(3)将(2)中的llzo放入真空度为0.1pa的真空烘箱中60℃烘干。
75.(4)将(3)中的llzo水平放入等离子气体处理腔室中，抽真空至40pa后，通入n2。功率为400w，室温下处理90s。
76.(5)将(4)中的llzo翻面后重复步骤(4)。
77.图1～6为相应实施例得到的等离子氮气界面修饰llzo的eis图，图7为未经等离子氮气界面修饰的llzo的eis图。eis图中第一个拐点为电解质本身阻抗与两个界面阻抗之和，通过au/llzo/au组装成的阻塞电池可知llzo本身阻抗，因此将拐点的数值减去llzo本身阻抗并处以2，即得li与llzo的一个界面阻抗值。
78.图1的总阻抗为193.981ω，llzo本身总阻抗约为123.66ω，总阻抗减去电解质本身阻抗为两个界面的阻抗约为70.321ω，因此界面阻抗为35.15ω。图2的总阻抗为133.881ω，llzo本身总阻抗约为130.34ω，总阻抗减去电解质本身阻抗为两个界面的阻抗约为3.541ω，因此界面阻抗为1.77ω。图3的界面阻抗约为1.5ω。图4的界面阻抗约为20ω。图5
的界面阻抗约为3ω。图6的界面阻抗约为3ω。图7的界面阻抗约为422ω。比较可知，经等离子体界面修饰后的固态电解质与固态电极之间的界面阻抗出现明显下降，阻抗降低率高达99.64％。