负极电极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极电极的制造方法、以及锂离子二次电池用负极电极片的制造方法与流程

1.本发明涉及负极电极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极电极的制造方法、以及锂离子二次电池用负极电极片的制造方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池包含负极电极、正极电极、以及介于负极电极与正极电极之间的隔膜。专利文献1中公开了一种非水二次电池，其在外包装体内收纳有负极、正极、隔膜及非水电解液，所述负极具有含有负极活性物质及粘合剂的负极合剂层。在该专利文献1中记载了，隔膜使用多孔质膜，在其表面形成含有耐热性的无机填料的耐热性的多孔质层。
3.在专利文献1所记载的结构中，由于电极与隔膜上的耐热层没有一体化，因此若在发热时基材收缩，则粘接于基材侧的耐热层也随之移动，因此作为正极与负极的绝缘功能说是充分的。
4.专利文献2中记载了不含隔膜的锂离子二次电池的制造方法。在专利文献1所记载的制造方法中，具有依次配置有电极活性物质层和绝缘层的层叠结构，在电极集电体的至少一面涂布活性物质层材料而形成第一涂膜，在第一涂膜上将绝缘层材料进行涂膜而形成第二涂膜后，同时干燥第一涂膜和第二涂膜。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-170945号公报
8.专利文献2：日本特开2017-147148号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.在第一涂膜上将绝缘层材料进行涂膜而形成第二涂膜后，将第一涂膜和第二涂膜同时干燥的同时干燥方式的情况下，绝缘层材料渗透到活性物质层材料中，其结果，在活性物质层与绝缘层之间形成混合层。若形成该混合层，则活性物质层与绝缘层的密合强度变高。但是，若绝缘材料过度浸透到活性物质材料中，则有可能在绝缘层的表面露出活性物质层。在这种情况下，绝缘层的绝缘性能降低。
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，在活性物质层上形成绝缘层(高电阻层)的情况下，提高活性物质层与绝缘层(高电阻层)之间的密合性，并且使绝缘层(高电阻层)的绝缘性能不降低。
12.用于解决课题的手段
13.在本发明的各个方面中，为了解决上述课题，分别采用以下的构成。
14.第一方面涉及一种锂离子二次电池用的负极电极。
15.第一方面涉及的第一锂离子二次电池用的负极电极是在集电体上形成有至少包
含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质层的锂离子二次电池用的负极电极，在上述负极活性物质层的表面上进一步具有至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层，上述绝缘层中包含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，上述负极活性物质层中包含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
16.第一方面涉及的第二锂离子二次电池用的负极电极是全固体锂离子二次电池用的负极电极，是在集电体上形成有至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质层的锂离子二次电池用的负极电极，在上述负极活性物质层的表面上进一步具有至少包含固体电解质和粘结材料的高电阻层，上述高电阻层中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，上述负极活性物质层中所含的粘结材料是选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
17.第二方面涉及一种锂离子二次电池。
18.第二方面涉及的第一锂离子二次电池是具备在集电体上形成有正极活性物质层的正极电极、负极电极和电解质的锂离子二次电池，上述负极电极是上述第一方面涉及的锂离子二次电池用的负极电极。
19.第二方面涉及的第二锂离子二次电池是具备在集电体上形成有正极活性物质层的正极电极、负极电极和固体电解质的全固体锂离子二次电池，上述负极电极是上述第一方面涉及的全固体锂离子二次电池用的负极电极。
20.第三方面涉及一种锂离子二次电池用负极电极的制造方法。
21.第三方面涉及的第一锂离子二次电池用负极电极的制造方法至少依次包括：在片状的集电体上(a)涂布至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料的工序；(b)在上述负极活性物质浆料的表面上涂布至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层浆料的工序；以及(c)将上述工序(a)和上述工序(b)中涂布的浆料同时干燥的工序，上述绝缘层浆料中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，上述负极活性物质浆料中所含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
22.第三方面涉及的第二锂离子二次电池用负极电极的制造方法是全固体锂离子二次电池用的负极电极的制造方法，至少依次包括：在片状的集电体上(a)涂布包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料的工序；(b)在上述负极活性物质浆料的表面上涂布至少包含固体电解质和粘结材料的高电阻层浆料的工序；以及(c)将在上述工序(a)和上述工序(b)中涂布的浆料同时干燥的工序，其中，上述高电阻层浆料中包含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，上述负极活性物质浆料中包含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
23.第四方面涉及一种锂离子二次电池用负极电极片的制造方法。
24.第四方面涉及的第一锂离子二次电池用负极电极片的制造方法是用于通过第三方面涉及的制造方法来制造锂离子二次电池用负极电极的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，包括：将至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料、以及至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层浆料在集电体片被连续输送的方向上连续地涂布的工序。
25.第四方面涉及的第二锂离子二次电池用负极电极片的制造方法是用于通过第三方面涉及的制造方法来制造全固体锂离子二次电池用负极电极的全固体锂离子二次电池
用负极电极片的制造方法，其包括：将至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料、以及至少包含固体电解质和粘结材料的高电阻层浆料在集电体片被连续输送的方向上连续地涂布的工序。
26.需要说明的是，将以上构成要素的任意组合、本发明的表述内容在方法、装置、系统、记录介质、计算机程序等之间变换后的方案也是作为本发明的方式而有效的。
27.另外，本发明的各种构成要素不一定是各自独立的存在，也可以是：多个构成要素形成为一个构件、一个构成要素由多个构件形成、某个构成要素是另一个构成要素的一部分、某个构成要素的一部分与另一个构成要素的一部分重复等。
28.另外，在本发明的方法中依次记载了多个步骤，但该记载的顺序并不限定执行多个步骤的顺序。因此，在实施本发明的方法时，该多个步骤的顺序能够在内容上没有障碍的范围内进行变更。
29.进而，本发明的方法的多个步骤并不限定于各自在不同的时机执行。因此，也可以是：在某个步骤的执行中发生其他步骤、某个步骤的执行时机与其他步骤的执行时机的一部分或全部重复等。
30.发明效果
31.根据本发明的上述方式，能够提供锂离子二次电池的正极与负极的绝缘性能优异的绝缘层或高电阻层。
附图说明
32.[图1]是实施方式涉及的锂离子二次电池的俯视图。
[0033]
[图2]是层叠体的俯视图，是从图1中去除第一引线、第二引线以及外包装材料后的图。
[0034]
[图3]是图2的a-a
′
截面图。
[0035]
[图4]是用于说明制造负极电极片的装置的图。
[0036]
[图5]是用于说明通过图4所示的装置制造负极电极片的过程的图。
[0037]
[图6]示出了实施例或比较例的样品的截面的结果。
[0038]
[图7]示出了实施例或比较例的样品的截面的结果。
具体实施方式
[0039]
以下使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在所有的附图中，对同样的构成要素标注同样的符号，并且适当省略说明。
[0040]
在本说明书中，“第一”、“第二”、“第三”等序数词只要没有特别说明，则仅是为了区别标注了同样名称的构成而标注的，并不意味着构成的特定特征(例如，顺序或者重要度)。
[0041]
图1是实施方式涉及的锂离子二次电池10的俯视图。图2是从图1中去除第一引线150、第二引线250以及外包装材料400后的图。换言之，图2是层叠体12的俯视图。图3是图2的a-a'线截面图。
[0042]
在图1至图3中，第一方向x表示锂离子二次电池10(层叠体12)的长度方向。第一方向x的负方向(由表示第一方向x的箭头表示的方向)是从第一引线150朝向第二引线250的
方向。第一方向x的负方向(由表示第一方向x的箭头表示的方向的相反方向)是从第二引线250朝向第一引线150的方向。第二方向y表示锂离子二次电池10(层叠体12)的宽度方向。第二方向y的负方向(由表示第二方向y的箭头表示的方向)是从第一方向x的正方向观察锂离子二次电池10时锂离子二次电池10(层叠体12)的左方向。第二方向y的正方向(由表示第二方向y的箭头表示的方向的相反方向)是从第一方向x的正方向观察锂离子二次电池10时锂离子二次电池10(层叠体12)的右方向。第三方向z是锂离子二次电池10(层叠体12)的厚度(高度)方向。第三方向z的负方向(由表示第三方向z的箭头表示的方向)是锂离子二次电池10(层叠体12)的上方向。第三方向z的正方向(由表示第三方向z的箭头表示的方向的相反方向)是锂离子二次电池10(层叠体12)的下方向。
[0043]
使用图3，对本实施方式涉及的负极电极100的概要进行说明。
[0044]
负极电极100在负极集电体110上形成有至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质层120。进而，在负极活性物质层120的表面上具有至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层300。绝缘层300中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种。负极活性物质层120中所含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
[0045]
使用图1和图2，对锂离子二次电池10进行说明。
[0046]
锂离子二次电池10具备层叠体12、第一引线150、第二引线250和外包装材料400。
[0047]
第一引线150与负极电极100(例如，图3)电连接。第一引线150例如也可以由铜或铜合金或者对它们实施了镀镍的材料形成。
[0048]
第二引线250与正极电极200(例如，图3)电连接。第二引线250例如也可以由铝或铝合金形成。
[0049]
外包装材料400具有含4条边的矩形形状。在本实施方式中，第二引线250设置于外包装材料400中的位于第一方向x的正方向侧的边，第一引线150设置于外包装材料400中的位于第一方向x的负方向侧的边。但是，第二引线250和第一引线150也可以设置于外包装材料400的共同的边(例如，位于第一方向x的负方向侧或正方向侧的边)。
[0050]
锂离子二次电池10的各单元包含负极电极100、正极电极200和电解质(未图示)。电解质的状态可以是液体、凝胶和固体中的任一种。在本实施方式中，锂离子二次电池10的电解质的状态为液体，作为“电解液”进行说明。关于使用固体电解质的情况下的制造工序，在后面叙述。
[0051]
外包装材料400将层叠体12与电解液(未图示)一起收纳。
[0052]
外包装材料400例如包含热熔性树脂层和阻隔层，例如可以设为包含热熔性树脂层和阻隔层的层叠膜。
[0053]
形成热熔性树脂层的树脂材料例如可以为聚乙烯(pe)、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。热熔性树脂层的厚度例如为20μm以上且200μm以下。
[0054]
阻隔层例如具有防止电解液漏出或来自外部的水分侵入这样的阻隔性，例如可以为由不锈钢(sus)箔、铝箔、铝合金箔、铜箔、钛箔等金属形成的阻隔层。阻隔层的厚度例如为10μm以上且100μm以下。
[0055]
层叠膜的热熔性树脂层可以为1层，或者也可以为2层以上。同样地，层叠膜的阻隔层可以为1层，或者也可以为2层以上。
[0056]
电解液例如是非水电解液。该非水电解液可以包含锂盐和溶解锂盐的溶剂。
[0057]
锂盐例如也可以为liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、低级脂肪酸羧酸锂等。
[0058]
溶解锂盐的溶剂例如可以为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。这些物质可以单独使用，或者也可以组合使用。
[0059]
使用图3对层叠体12进行说明。
[0060]
层叠体12具有涂布有绝缘层300的多个负极电极100和多个正极电极200。涂布有绝缘层300的各负极电极100和各正极电极200在第三方向z上交替层叠。各绝缘层300位于在第三方向z上相邻的正极电极200与负极电极100之间。但是，层叠体12也可以具有涂布有绝缘层300的仅1个负极电极100、以及仅1个正极电极200。
[0061]
但是，层叠体12也不排除组合一般的聚烯烃系的膜状隔膜的构成。在该情况下，层叠体12能够采用将负极电极100和正极电极200隔着隔膜“层叠”而成的结构(可以是一层)、将负极电极100和正极电极200隔着长条的隔膜重叠并卷曲而形成为卷绕状的“卷绕”结构、以及将负极电极100和正极电极200隔着长条的隔膜形成为曲折状的“曲折状”结构中的至少任一种结构。进而，层叠体12也可以是将“层叠”结构的多个层叠体12进一步用长条的隔膜卷绕而成的结构或形成为曲折状的结构。
[0062]
作为一个例子，在上述“曲折状”结构中，隔膜也可以以如下的方式曲折状地延伸：一边在涂布有绝缘层300的负极电极100或正极电极200的第一方向x上的外侧沿着第一方向x折回，一边在相邻时通过负极电极100与正极电极200之间。
[0063]
对负极电极100的详细情况进行说明。负极电极100具有负极集电体110和负极活性物质层120。
[0064]
负极电极100的负极集电体110具有第一面112和第二面114。负极集电体110的第一面112是负极集电体110的上表面。负极集电体110的第二面114位于负极集电体110的第一面112的相反侧，是负极集电体110的下表面。
[0065]
负极活性物质层120位于负极集电体110的第一面112上。其他负极活性物质层120位于负极集电体110的第二面114上。但是，负极活性物质层120也可以仅位于负极集电体110的第一面112和第二面114中的一方上。
[0066]
负极集电体110的第一方向x的负方向侧的端部与第一引线150(图1)连接。例如，在第三方向z上，在负极集电体110的第一方向x的负方向侧的端部与第一引线150错开时，负极集电体110的第一方向x的负方向侧的端部也可以朝向第一引线150弯曲。
[0067]
负极集电体110例如可以由铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金形成。负极集电体110
的形状例如可以为箔、平板或网。负极集电体110的第三方向z上的厚度(第三方向z)例如为1μm以上且50μm以下。
[0068]
负极活性物质层120包含负极活性物质和粘合剂树脂。负极活性物质层120根据需要可以进一步包含导电助剂。
[0069]
作为负极活性物质，只要是能够用于锂离子二次电池10的负极电极100的通常的负极活性物质就没有特别限定。例如可以举出：吸藏锂的石墨、非晶质碳、金刚石状碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等碳材料；锂金属、锂合金等锂系金属材料；si、sio2、siox(0《x≤2)、含si复合材料等si系材料；聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物材料等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0070]
负极活性物质层120中，相对于负极活性物质层120的总质量100质量份，例如包含90质量份以上且99质量份以下的负极活性物质。
[0071]
从抑制充放电时的副反应、抑制充放电效率的降低的观点出发，负极活性物质的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，从输入输出特性、负极电极100的制作上的观点(负极电极100的表面平滑性等)出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。在此，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值50％时的粒径(中值粒径：d50)。
[0072]
负极活性物质层120的密度例如为1.2g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
[0073]
负极集电体110的两面(第一面112和第二面114)中的一个面上的负极活性物质层120的厚度(第三方向z)可以适当决定。该厚度例如为80μm以下。
[0074]
负极集电体110的两面(第一面112和第二面114)上的负极活性物质层120的厚度(第三方向z)的合计可以适当决定。该厚度例如为160μm以下。
[0075]
关于负极活性物质层120中所含的粘合剂树脂，在使用水作为用于得到浆料的溶剂的情况下，例如可以为橡胶系粘合剂(例如sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶))或丙烯酸系粘合剂树脂。这样的水系粘合剂树脂也可以制成乳液形态。在使用水作为溶剂的情况下，优选并用水系粘合剂和cmc(羧甲基纤维素)等增稠剂。
[0076]
负极活性物质层120中所含的粘合剂树脂的量可以适当决定。负极活性物质层120中，相对于负极活性物质层120的总质量100质量份，例如包含1.0质量份以上且10.0质量份以下的粘合剂树脂，更优选包含3质量份以上且6质量份以下的粘合剂树脂。
[0077]
构成负极活性物质层120的固体材料的总重量中，负极活性物质层120中所含的聚丙烯酸及其盐的粘结材料中，聚丙烯酸及其盐的总重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0078]
对正极电极200的详细情况进行说明。正极电极200具有正极集电体210和正极活性物质层220。
[0079]
正极电极200的正极集电体210具有第三面212和第四面214。正极集电体210的第三面212是正极集电体210的下表面。正极集电体210的第四面214位于正极集电体210的第三面212的相反侧，是正极集电体210的上表面。
[0080]
正极活性物质层220位于正极集电体210的第三面212上。其他正极活性物质层220位于正极集电体210的第四面214上。但是，正极活性物质层220也可以仅位于正极集电体210的第三面212和第四面214中的一方上。
[0081]
正极集电体210的第一方向x的正方向侧的端部与第二引线250(图1)连接。例如，
在第三方向z上，在正极集电体210的第一方向x的正方向侧的端部与第二引线250错开时，正极集电体210的第一方向x的正方向侧的端部也可以朝向第二引线250弯曲。
[0082]
正极集电体210例如可以由铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金形成。正极集电体210的形状例如可以为箔、平板或网。正极集电体210的厚度(第三方向z)例如为1μm以上且50μm以下。
[0083]
正极活性物质层220包含正极活性物质、粘合剂树脂和导电助剂。
[0084]
作为正极活性物质，只要是能够在锂离子二次电池10的正极电极200中使用的通常的正极活性物质就没有特别限定。例如可举出锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物；tis2、fes、mos2等过渡金属硫化物；mno、v2o5、v6o
13
、tio2等过渡金属氧化物、橄榄石型锂磷氧化物等。橄榄石型锂磷氧化物例如包含选自由mn、cr、co、cu、ni、v、mo、ti、zn、al、ga、mg、b、nb和fe组成的组中的至少1种元素、锂、磷以及氧。这些化合物也可以是为了提高其特性而将一部分元素部分地置换为其他元素的化合物。其中，优选橄榄石型锂铁磷氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物。这些正极活性物质除了动作电位高以外，容量也大，具有大的能量密度。正极活性物质可以单独使用仅1种，也可以将2种以上组合使用。
[0085]
相对于正极活性物质层220的总质量100质量份，正极活性物质层220例如包含90质量份以上且99质量份以下的正极活性物质。
[0086]
从抑制充放电时的副反应而抑制充放电效率的降低的观点出发，正极活性物质层220中所含的正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，从输入输出特性、正极电极200的制作上的观点(正极电极200的表面平滑性等)出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。在此，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值50％时的粒径(中值粒径：d50)。
[0087]
正极活性物质层220的密度例如为2.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下。
[0088]
正极集电体210的两面(第三面212和第四面214)中的一个面上的正极活性物质层220的厚度(第三方向z)可以适当决定。该厚度例如为100μm以下。正极集电体210的两面(第三面212和第四面214)上的正极活性物质层220的厚度(第三方向z)的合计可以适当决定。该厚度例如为200μm以下。
[0089]
正极活性物质层220中所含的粘合剂树脂例如为聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏氟乙烯(pvdf)。
[0090]
正极活性物质层220中所含的粘合剂树脂的量可以适当决定。相对于正极活性物质层220的总质量100质量份，正极活性物质层220例如包含0.1质量份以上且10.0质量份以下的粘合剂树脂。
[0091]
正极活性物质层220中所含的导电助剂例如为炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管等碳纤维等。石墨例如可以是鳞片状石墨或球状石墨。这些物质可以单独使用，或者也可以组合使用。
[0092]
正极活性物质层220中所含的导电助剂的量可以适当决定。相对于正极活性物质层220的总质量100质量份，正极活性物质层220例如包含0.01质量份以上且8.0质量份以下的导电助剂。
[0093]
出于防止浆料的凝胶化等理由，正极活性物质层220可以适当包含用于中和正极活性物质中所含的碱成分的ph调节剂(例如草酸)。
[0094]
对绝缘层300的详细情况进行说明。
[0095]
绝缘层300具有第五面312及第六面314。绝缘层300的第五面312与负极电极100相对。绝缘层300的第六面314与正极电极200相对。
[0096]
绝缘层300具有使负极电极100和正极电极200电绝缘，使离子(例如锂离子)透过的功能。
[0097]
绝缘层300优选至少形成在与正极电极200的形成有活性物质层的区域相对的负极电极100的负极活性物质层120表面122上的整个面上。
[0098]
绝缘层300的形状可以根据负极电极100或正极电极200的形状适当决定，例如可以设为矩形。
[0099]
绝缘层300至少包含绝缘性物质和粘结材料。
[0100]
绝缘层300中所含的绝缘性物质例如包含选自氧化铝(例如α-氧化铝)、二氧化硅、丙烯酸树脂、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化锆、勃姆石和氢氧化镁中的至少1种。
[0101]
绝缘层300中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种。
[0102]
绝缘性物质的粒径的粒度分布中的累积体积为50％的d50粒径为0.2μm以上且0.8μm以下。
[0103]
构成绝缘层300的固体材料的总重量中，绝缘层300中所含的苯乙烯丁二烯橡胶的重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0104]
绝缘层300的厚度(第三方向z)可以适当决定，例如可以设为1.0μm以上且45.0μm以下。
[0105]
如图3和图5所示，在锂离子二次电池10中，与负极电极100的形成于负极活性物质层120上的绝缘层300不同的隔膜未配置在正极电极200与负极电极100之间。
[0106]
图4是用于说明制造负极电极片100a的装置500的图。图5是用于说明利用图4所示的装置500制造负极电极片100a的过程的图。
[0107]
在图4中，装置500具备第一排出头510、第二排出头512、第一罐522、第一泵524、第一阀526、第二罐532、第二泵534、第二阀536、第一输送辊542、第二输送辊544、第三输送辊546以及干燥机550。
[0108]
第一排出头510和第二排出头512分别具有排出口510a和排出口512a。但是，第一排出头510和第二排出头512也可以由1个排出头构成。只要1个排出头至少具有排出口510a和排出口512a即可。
[0109]
在图4中，第一输送辊542、第二输送辊544以及第三输送辊546向分别标注于第一输送辊542、第二输送辊544以及第三输送辊546的箭头的方向(顺时针)旋转。因此，负极集电体片110a从第一输送辊542到第二输送辊544从下方向上方被输送，从第二输送辊544到第三输送辊546从左侧向右侧被输送。
[0110]
使用图5，说明本实施方式涉及的负极电极片100a的制造方法的概要。
[0111]
该方法至少依次包括：
[0112]
(a)在负极电极片100a的第一面112上涂布至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料(以后，也称为第一浆料120a)的工序；
[0113]
(b)在负极活性物质层120(第一浆料120a)的表面122上涂布至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层浆料(以后，也称为第二浆料130a)的工序；以及
[0114]
(c)将在上述工序(a)和上述工序(b)中涂布的第一浆料120a和第二浆料130a同时干燥的工序。
[0115]
首先，在工序(a)中，第一浆料120a沿着负极集电体片110a的第一面112润湿扩展而涂布于负极集电体片110a的第一面112(参照图5(a))。
[0116]
接着，在工序(b)中，第二浆料130a沿着由在工序(a)中涂布的第一浆料120a形成的负极活性物质层120的表面122润湿扩展而涂布于负极活性物质层120的表面122(参照图5(b))。
[0117]
如图5(c)所示，在负极活性物质层120与绝缘层300的界面形成负极活性物质层120(第一浆料120a)与绝缘层300(第二浆料130a)的混合层320。该混合层320的厚度比负极活性物质层120的厚度薄。
[0118]
使用图4以及图5，对本实施方式涉及的方法的详细情况进行说明。
[0119]
在第一罐522中收纳有第一浆料120a。在第二罐532中收纳有第二浆料130a。收纳于第一罐522的第一浆料120a经由第一泵524及第一阀526被供给至排出头510。收纳于第二罐532的第二浆料130a经由第二泵534和第二阀536被供给至排出头510。
[0120]
供给至排出头510的第一浆料120a从第一排出头510的排出口510a朝向负极集电体片110a的第一面112排出。向负极集电体片110a的第一面112排出的第一浆料120a的压力例如通过第一泵524来调整。向负极集电体片110a的第一面112排出的第一浆料120a的流量例如通过第一阀526来调整。
[0121]
供给至排出头510的第二浆料130a从第二排出头512的排出口512a朝向负极集电体片110a的第一面112排出。向负极集电体片110a的第一面112排出的第二浆料130a的压力例如通过第二泵534来调整。向负极集电体片110a的第一面112排出的第二浆料130a的流量例如通过第二阀536来调整。
[0122]
在本实施方式中，第一浆料120a以及第二浆料130a分别从第一排出头510的排出口510a以及第二排出头512的排出口512a依次排出。因此，沿着由沿着第一面112润湿扩展的第一浆料120a形成的负极活性物质层120的上表面122，第二浆料130a进一步润湿扩展。
[0123]
在本实施方式中，第一浆料120a和第二浆料130a在负极集电体片110a被输送的方向上连续地涂布。因此，涂布于负极集电体片110a的第一浆料120a以及第二浆料130a沿着负极集电体片110a被输送的方向连续地延伸。
[0124]
在本实施方式中，至少第一排出头510的排出口510a和第二排出头512的排出口512a以在负极集电体片110a被输送的方向上排列的方式设置。从第一排出头510的排出口510a排出第一浆料120a，从第二排出头512的排出口512a排出第二浆料130a。
[0125]
第一排出头510的排出口510a与第二排出头512的排出口512a之间的间隔可以适当设定。
[0126]
第一浆料120a包含形成负极活性物质层120的材料、以及溶剂。第一浆料120a所包含的溶剂例如为水。
[0127]
第二浆料130a包含形成绝缘层300的材料、以及溶剂。第二浆料130a所包含的溶剂例如为水。
[0128]
第一浆料120a的固体成分浓度为40％以上且80％以下。第二浆料130a的固体成分浓度为20％以上且80％以下。
[0129]
在第一浆料120a和第二浆料130a从排出头510被供给到负极集电体片110a之后，负极集电体片110a被送向干燥机550。由此，第一浆料120a和第二浆料130a被干燥机550干燥。第一浆料120a和第二浆料130a通过干燥机550的干燥而分别形成为负极活性物质层120和绝缘层300。
[0130]
如图5(c)所示，在由第一浆料120a形成的负极活性物质层120与由第二浆料130a形成的绝缘层300的界面，形成负极活性物质层120(第一浆料120a)与绝缘层300(第二浆料130a)的混合层320。该混合层320的厚度比负极活性物质层120的厚度薄。
[0131]
混合层320的厚度的评价通过以下的方法进行。
[0132]
将从负极活性物质层120的表面122朝向集电体110侧的方向设为z方向。
[0133]
使用扫描电子显微镜(sem：scanning electron microscope)，对拍摄负极电极100的截面而得到的sem图像进行分析。图像分析使用能量色散型x射线分析(edx：energy dispersive x-ray spectroscopy)法进行元素映射。
[0134]
将从负极活性物质中检测不到而从绝缘性物质中能检测到的元素被检测出的z方向的最大值设为za。将负极活性物质层120的z方向的平均厚度设为zb。
[0135]
此时，za/zb为11％以下。
[0136]
进而，z方向的厚度的最大值za优选为35μm以下，更优选为25μm以下。
[0137]
根据本实施方式，负极电极100在形成于片状的集电体110的第一面112上的负极活性物质层120的表面122上具有至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层300。而且，在本实施方式的负极电极100中，绝缘层300中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，负极活性物质层120中所含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。由此，能够制造负极活性物质层120和绝缘层300不会过度混合的负极电极100。
[0138]
另外，在进行涂布、干燥和压制而形成负极活性物质层120之后涂布绝缘层300的逐次干燥方式的情况下，在负极活性物质层120与绝缘层300之间不形成薄的混合层320。因此，负极活性物质层120与绝缘层300的剥离强度低，同样作为正极与负极的绝缘功能说是充分的。
[0139]
另外，在逐次干燥方式中，由于被压制的被涂布面的凹凸、褶皱而导致绝缘层300无法均匀地涂布，由于被涂布面的光泽而无法实现联合。因此，有可能绝缘层300无法完全被覆负极活性物质层120，或者涂布在本来不应该涂布绝缘层300的部位。
[0140]
另外，在涂布负极活性物质层120之后立即涂布绝缘层300、同时使其干燥而形成的方式中，在负极活性物质层120与绝缘层300的浆料中使用的溶剂不相同的情况下，亲和性低，因此不形成混合层320。
[0141]
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极电极的制造方法，至少依次包括：在负
极集电体片110a上，
[0142]
(a)涂布至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料(第一浆料120a)的工序；
[0143]
(b)在负极活性物质层120的表面122上涂布至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层浆料(第二浆料130a)的工序；以及
[0144]
(c)将工序(a)和工序(b)中涂布的浆料同时干燥的工序，
[0145]
因此能够解决上述逐次涂布和干燥方式的问题，在负极活性物质层120上形成绝缘层300的情况下，能够提高负极活性物质层120与绝缘层300之间的密合性，并且使绝缘层300的绝缘性能不降低。
[0146]
另外，在同时干燥方式中，即使负极活性物质层120与绝缘层300的浆料所使用的溶剂相同，若各个浆料所使用的粘结材料的组合不适当，则也存在绝缘层浆料(第二浆料130a)向负极活性物质层120的过度浸透。根据本实施方式的制造方法，通过以适当的组合来使用各个浆料所使用的粘结材料，能够防止绝缘层浆料(第二浆料130a)向负极活性物质层120的过度渗透，绝缘层的绝缘性能不会降低。
[0147]
根据本实施方式，在负极活性物质层120与绝缘层300的界面形成的、负极活性物质层120与绝缘层300的混合层320的厚度比负极活性物质层120的厚度薄。这样，根据本实施方式，能够防止形成绝缘层300的第二浆料130a向负极活性物质层120的过度浸透。另外，也能够防止形成负极活性物质层120的第一浆料120a向绝缘层300的过度浸透，因此活性物质不会在绝缘层300的表面露出，也不会损害绝缘功能。由此，能够适当地保持锂离子二次电池的正极与负极的绝缘功能。
[0148]
根据本实施方式，关于绝缘性物质在负极活性物质层120中被检测出的最大深度za，在将负极活性物质层的z方向的平均厚度设为zb时，za/zb为11％以下，因此绝缘性物质向负极活性物质层120的扩散不会过度。
[0149]
根据本实施方式，绝缘性物质的粒径被限制在0.2μm以上且0.8μm以下。由此，能够防止绝缘性物质的粒径过小时不进行被覆的问题、和粒径过大时相对于膜厚而言粒子变少而绝缘性降低的问题。即，能够促进适当的被覆，并且由于相对于膜厚而言以适当的比例含有粒子，因此能够保持适当的绝缘性。
[0150]
根据本实施方式，通过限制绝缘层300的粘结材料(粘合剂)的量，能够解决粘结材料的量过小时密合性劣化的问题。另外，在粘结材料的量大的情况下，绝缘层内的空隙变小，锂盐的正负极间的移动受到阻碍，能够解决电池的电阻上升的问题。
[0151]
根据本实施方式，可得到如下效果：通过限制负极活性物质层120的粘结材料(粘合剂)的量，能够确保充分的负极活性物质的量，另外，由于电阻高的粘合剂不过量地存在，因此能够得到高容量且高输出的电极。
[0152]
根据本实施方式，由于具有隔膜功能的绝缘层300形成在负极活性物质层120上，因此不需要配置在正极电极200与负极电极100之间的隔膜。由此，能够实现锂离子二次电池的薄型化，并且能够防止锂离子二次电池的正极与负极间的短路。
[0153]
以上，参考附图对本发明的实施方式进行了描述，但它们是本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。
[0154]
例如，在上述实施方式中，对电池单元包含电解液的构成进行了说明。电解质为凝
胶状的物质也可以通过与实施方式同样的工序来制造。另一方面，在电解质为固体的全固体电池的情况下，负极电极100的制造方法如下述所说明。
[0155]
在工序(a)中，涂布至少包含负极活性物质、粘结材料和固体电解质的负极活性物质浆料(第一浆料120a)。固体电解质例如为li7la3zr2o
12
(llz)。
[0156]
在工序(b)中，在负极活性物质层120的表面122上涂布至少包含固体电解质和粘结材料的高电阻层浆料(第二浆料130a)。固体电解质例如为li7la3zr2o
12
(llz)。
[0157]
然后，在工序(c)中，将工序(a)和工序(b)中涂布的浆料同时干燥。
[0158]
如上所述，在全固体电池以外的情况下，绝缘层300中包含的绝缘性物质例如包含选自氧化铝(例如α-氧化铝)、二氧化硅、丙烯酸树脂、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化锆、勃姆石和氢氧化镁中的至少1种。另一方面，在全固体电池的情况下，高电阻层(高电阻层浆料)是固体电解质，也可以不一定包含上述绝缘层300所包含的绝缘性物质。即，在全固体电池的情况下，在高电阻层(高电阻层浆料)中至少包含固体电解质即可。
[0159]
实施例
[0160]
表1示出了实施例1～11的负极电极100的制作条件和评价结果。样品的制作条件的详细内容在下面进行说明。
[0161]
[表1]
[0162][0163]
《制作方法和条件》
[0164]
构成负极活性物质层120的负极活性物质使用了日立化成株式会社制的被覆有非晶质石墨的天然石墨。
[0165]
负极活性物质层120中含有导电助剂，导电助剂使用炭黑。在所有的实施例和比较例中，在构成负极活性物质层120的固体材料的总重量中，炭黑c65为0.4重量％。
[0166]
构成负极活性物质层120的粘结材料(粘合剂)使用住友精化株式会社制的aquacharge作为聚丙烯酸(paa：polyacrylic acid)。
[0167]
作为构成绝缘层300的绝缘性物质(填料)，使用氧化铝、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma：poly methyl methacrylate))及二氧化硅中的任一种。氧化铝使用住友化学株式会社制的氧化铝akp-3000。丙烯酸树脂(pmma)使用综研化学株式会社制的交联丙烯酸单分散粒子mx系列的产品编号(等级)mx-80h3wt(平均粒径0.8μm、交联度：高)。二氧化硅使用denka株式会社制的super fine powder(亚微米二氧化硅)的sfp-20m(0.3μm)或sfp-30m(0.6μm)。
[0168]
构成绝缘层300的粘结材料(粘合剂)使用将羧甲基纤维素钠(cmc-na：sodium carboxymethyl cellulose)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr：styrene-butadiene rubber)混合而成的材料。cmc使用日本制纸株式会社制的sunrose(注册商标)的mac系列的mac-350hc。sbr使用日本瑞翁株式会社制的bm-451b。
[0169]
各浆料粘度为8000
±
2000mpa
·
s(条件：b型粘度计、20℃、剪切速度2.04s-1)。
[0170]
使用图4的2个第一排出头510和第二排出头512进行同时涂布。关于同时涂布，在后面叙述。负极活性物质层120的单位面积重量为11mg/cm2，绝缘层300的单位面积重量为2mg/cm2。其中，如各表所示，一部分实施例及比较例制作的是变更了绝缘层300的单位面积重量的样品。
[0171]
《评价方法》
[0172]
对通过以下的方法制作的负极电极100进行评价。
[0173]
(1)基于测试器的导通确认
[0174]
对实施例1～11和比较例1～14的样品进行。结果示于表1和表2。
[0175]
(2)拍摄电极表面照片，测量白色度
[0176]
对实施例1、比较例1、5、9的样品进行。结果在后面叙述。
[0177]
(3)截面观察
[0178]
使用扫描电子显微镜(sem：scanning electron microscope)，对拍摄负极电极100的截面而得到的sem图像进行分析。图像分析使用能量色散型x射线分析(edx：energy dispersive x-ray spectroscopy)法进行元素映射。
[0179]
对实施例1、比较例1、5、9的样品进行。结果使用图6以及图7在后面叙述。
[0180]
(4)同时涂布与逐次涂布的界面剥离强度的评价
[0181]
使用实施例1的样品的材料，使用通过本发明的同时涂布制作的样品和通过逐次涂布制作的样品进行比较。结果在后面叙述。
[0182]
同时涂布中，将下述工序(a)和工序(b)中涂布的浆料同时干燥。在此，将依次进行涂布工序(a)和(b)、同时干燥2种浆料称为同时涂布。
[0183]
在逐次涂布中，在下述的工序(a)之后，将在工序(a)中涂布的浆料干燥后，进行下述的工序(b)，将在工序(b)中涂布的浆料干燥。
[0184]
(a)涂布至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料的工序
[0185]
(b)在上述负极活性物质层表面上涂布至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层浆料的工序。
[0186]
《评价结果》
[0187]
(1)基于测试器的导通确认
[0188]
测试器使用株式会社custom公司制的数字万用表(cdm-2000)。电阻的范围以30mω进行测定。负极电极片100a包含铜箔(集电体片)、负极活性物质层120和绝缘层300。导通确认方法为，从10cm见方的样品的表背面贴上测试器的测试引线前端，若为测定极限(开路范围)，则设为“绝缘”。对10个样品进行导通确认，算出绝缘的个数(未得到导通的个数)的比例。如果10个全部绝缘，则为100％。
[0189]
导通确认的结果是，在实施例1～11的任一个中，绝缘率均为100％。换言之，表示在实施例1～11的任一个中，10个样品全部得到了良好的绝缘性。
[0190]
实施例1～11中，绝缘层300中所含的粘结材料(粘合剂)均至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，负极活性物质层120中所含的粘结材料(粘合剂)均为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。具体而言，实施例1～11中，绝缘层300中所含的粘结材料(粘合剂)使用cmc与sbr的混合物，负极活性物质层120中所含的粘结材料(粘合剂)使用paa。
[0191]
实施例1～11均使用了构成绝缘层300的绝缘性物质的粒径的粒度分布中的累积体积为50％的d50粒径为0.2μm以上且0.8μm以下的范围的物质。具体而言，实施例10使用0.3μm(小)的材料，实施例11使用0.6μm(大)的材料，实施例1～8使用0.7μm(大)的材料，实施例9使用0.8μm(大)的材料。未见绝缘性物质的d50粒径对绝缘率的影响。
[0192]
实施例1～11中，在构成绝缘层300的固体材料的总重量中，绝缘层300中所含的sbr的重量均为3重量％以上且6重量％以下。具体而言，实施例1～3、6～8、11为3重量％，实施例4～5、10为4重量％，实施例9为6重量％。另外，关于绝缘层300的粘合剂的cmc和sbr的总含量，实施例1～2、6～8、10为7重量％，实施例3、11为6重量％，实施例4为9重量％，实施例5为10重量％，实施例9为12重量％。未见绝缘层300的粘合剂的cmc和sbr的总含量对绝缘率的影响。
[0193]
实施例1～11中，构成负极活性物质层120的固体材料的总重量中，负极活性物质层120中所含的聚丙烯酸及其盐的上述粘结材料中，聚丙烯酸及其盐的总重量均为3重量％以上且6重量％以下。具体而言，关于粘合剂的paa的重量，实施例1～6、9～11为3重量％，实施例7为4重量％，实施例8为6重量％。其包含在3重量％以上且6重量％以下的范围内。未见负极活性物质层120的粘合剂的paa的含量对绝缘率的影响。
[0194]
实施例1～11中，构成绝缘层300的绝缘性物质均包含选自氧化铝、二氧化硅、丙烯酸树脂、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化锆、勃姆石和氢氧化镁中的至少1种。具体而言，实施例1～8使用氧化铝，实施例9使用丙烯酸树脂，实施例10～11使用二氧化硅。
[0195]
将实施例1作为标准条件，如表1所示，各实施例变更了以下的条件。
[0196]
实施例2中，相对于实施例1的绝缘层300的单位面积重量的2.0mg/cm2，设为较大的2.6mg/cm2。未见绝缘层300的单位面积重量对绝缘率的影响。
[0197]
实施例6～8在负极活性物质中追加了二氧化硅，并且变更了粘合剂的paa的含量。在实施例6中，在构成负极活性物质层120的固体材料的总重量中，二氧化硅为2.9重量％(小)，paa为3重量％，在实施例7中二氧化硅为9.6重量％(中)，paa为4重量％，在实施例8中二氧化硅为37.4重量％(大)，paa为6重量％。paa的含量为3重量％以上且6重量％以下。即使在负极活性物质中追加二氧化硅，也未见对绝缘率的影响。
[0198]
(比较例)
[0199]
表2示出了比较例1～14的负极电极100的制作条件和评价结果。
[0200]
[表2]
[0201][0202]
比较例1～3中，绝缘层300中所含的粘结材料(粘合剂)不至少含有苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，使用了paa。需要说明的是，负极活性物质层120中所含的粘结材料(粘合剂)使用了paa。
[0203]
比较例2中，绝缘层300的单位面积重量为2.6mg/cm2，大于比较例1。比较例3中，使绝缘层300中所含的粘结材料(粘合剂)的paa的混合比多于比较例1。比较例4中，在实施例1的石墨中追加了二氧化硅作为负极活性物质，并且使构成负极活性物质层120的固体材料的总重量中的、负极活性物质层120所包含的粘合剂的paa的重量为4重量％，多于比较例1。
[0204]
比较例1～4的导通确认的结果是绝缘率为20％。即，比较例1～4表示在10个样品中，2个得到了绝缘性，但8个没有得到良好的绝缘性。换言之，绝缘层300中所含的粘结材料(粘合剂)在不至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种的比较例1～4中，未得到良好的绝缘性。另外，即使增加绝缘层300的单位面积重量(比较例2)，即使增加绝缘层300中包含的粘结材料(粘合剂)的paa的混合比(比较例3)，即使在负极活性物质中加入二氧化硅(比较例4)，即使增加负极活性物质层120的粘合剂的paa的混合比(比较例4)，绝缘性也为20％，不受这些条件的影响。
[0205]
比较例5～8中，负极活性物质层120中所含的粘结材料(粘合剂)使用了cmc和sbr，而不是选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
[0206]
比较例6中，绝缘层300的单位面积重量为2.6mg/cm2，大于比较例5。比较例7中，使负极活性物质层120的粘合剂的cmc与sbr的混合比多于比较例5。比较例7中，在构成负极活性物质层120的固体材料的总重量中，使负极活性物质层120中所含的粘合剂cmc和sbr的总重量为4重量％，多于比较例5。比较例8中，在比较例5的石墨中追加了二氧化硅作为负极活性物质，并且在构成负极活性物质层120的固体材料的总重量中，使负极活性物质层120中包含的粘合剂的paa的重量为4重量％，多于比较例5。
[0207]
比较例5～8的导通确认的结果是绝缘率为0％。即，比较例5～7表示10个样品均未得到良好的绝缘性。换言之，在负极活性物质层中所含的粘结材料(粘合剂)不是选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种、且绝缘层300中所含的粘结材料(粘合剂)不至少含有苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种的比较例5～8中，未得到良好的绝缘性。另外，即使增加绝缘层300的单位面积重量(比较例6)，即使增加负极活性物质层120的粘合剂的cmc与sbr的混合比(比较例7、8)，即使在负极活性物质中加入二氧化硅(比较例8)，绝缘性也为0％，不受这些条件的影响。
[0208]
比较例9～11中，负极活性物质层120和绝缘层300这两者的粘合剂使用了cmc和sbr。比较例10中，绝缘层300的单位面积重量为2.6mg/cm2，大于比较例9。比较例11中，使负极活性物质层120的粘合剂的cmc与sbr的混合比多于比较例9。
[0209]
比较例9～11的导通确认的结果是绝缘率为0％。即，比较例9～11表示10个样品均未得到良好的绝缘性。换言之，在负极活性物质层120中所含的粘结材料(粘合剂)不是选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种的比较例9～11中，未得到良好的绝缘性。另外，即使增加绝缘层300的单位面积重量(比较例10)，即使增加负极活性物质层120的粘合剂的cmc与sbr的混合比(比较例11)，绝缘性也为0％，不受这些条件影响。
[0210]
比较例12～14中，将构成绝缘层300的绝缘性物质设为丙烯酸树脂。比较例12中，负极活性物质层120和绝缘层300的粘合剂均为paa，比较例13中，负极活性物质层120的粘合剂为cmc和sbr，绝缘层300的粘合剂为paa，比较例14中，负极活性物质层120和绝缘层300的粘合剂均为cmc和sbr。
[0211]
比较例12的导通确认的结果是绝缘率为10％，比较例13、14的绝缘率为0％。即，在
即使绝缘层300使用丙烯酸树脂、但负极活性物质层中所含的粘结材料(粘合剂)不是选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种、且绝缘层300中所含的粘结材料(粘合剂)不至少含有苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种的比较例5～8中，未得到良好的绝缘性。
[0212]
(2)拍摄电极表面照片，测量白色度
[0213]
对实施例1、比较例1、5、9的样品进行的结果如以下的表3所示。
[0214]
[表3]
[0215]
《表3》
[0216] 负极活性物质层120绝缘层300白色度绝缘率实施例1ppacmc sbr68.9100％比较例1ppappa56.620％比较例5cmc sbrppa11.90％比较例9cmc sbrcmc sbr36.70％
[0217]
仅有负极活性物质层120时的白色度为11.7，仅有绝缘层300时的白色度为79.7。即，可知在比较例5中，绝缘层300几乎浸透负极活性物质层120，成为与仅有负极活性物质层120的情况几乎相同的白色度。在比较例5中，绝缘率也为0％。
[0218]
可知比较例1和比较例9中，一定程度的绝缘层300浸透到负极活性物质层120中，成为比仅有绝缘层300的情况的白色度低的值。在比较例1及比较例9中，绝缘率也低至0～20％。
[0219]
在实施例1中，成为比仅有绝缘层300的情况的白色度稍低的值，绝缘率为100％。即，可知在保持绝缘性的同时，绝缘层300向负极活性物质层120渗透了一定量。
[0220]
(3)截面观察
[0221]
图6和图7表示实施例1、比较例1、5和9的样品的截面的结果。分别将sem图像和使用edx法的元素映射图像按照左右的顺序排列。图6的上侧的图像表示实施例1的样品的结果，图6的下侧的图像表示比较例9的样品的结果，图7的上侧的图像表示比较例1的样品的结果，图7的下侧的图像表示比较例5的样品的结果。
[0222]
各图的sem图像中，最上层为绝缘层300，最下层为负极集电体110，中央为负极活性物质层120。观察图6的上侧的使用edx法的元素映射图像可知，在实施例1的样品的绝缘层300与负极活性物质层120之间的界面，构成绝缘层300的第二浆料130a向负极活性物质层120的渗透最少。显然，在负极活性物质层120与绝缘层300的界面形成了厚度比负极活性物质层120的厚度薄的、负极活性物质层120与绝缘层300的混合层320。
[0223]
进而，上述za/zb为6.1％，为11％以下。za为6.3μm。该实施例1的样品的绝缘率为100％。
[0224]
观察图7的下侧的使用edx法的元素映射图像可知，在比较例9的样品的绝缘层300与负极活性物质层120之间的界面，构成绝缘层300的第二浆料130a向负极活性物质层120的渗透最多。上述za/zb为79％，为11％以上。该比较例9的样品的绝缘率为0％。
[0225]
观察图7的使用了edx法的元素映射图像可知，比较例1的样品(图7的上侧)与比较例5的样品(图7的下侧)相比，在绝缘层300与负极活性物质层120之间的界面，构成绝缘层300的第二浆料130a向负极活性物质层120的浸透少。比较例1和比较例5的样品的上述za/zb分别为44％和36％，两者均为11％以上。比较例1的样品的绝缘率为20％，高于比较例5的样品的绝缘率0％。
[0226]
(4)同时涂布与逐次涂布的界面剥离强度的评价
[0227]
将胶带粘贴于样品的负极电极片100a的绝缘层300的表面后，相对于片表面向180度的方向拉伸而剥离。在同时涂布的样品中，绝缘层300的表面的粉末仅薄薄地附着在胶带上。在逐次涂布的样品中，从绝缘层300与负极活性物质层120的界面剥离的绝缘层300以条纹状转印到胶带上。
[0228]
由该结果可知，对于界面剥离强度而言，通过同时涂布制作的样品比通过逐次涂布制作的样品强，几乎不剥离。
[0229]
以上，参照实施方式及实施例对本技术发明进行了说明，但本技术发明并不限定于上述实施方式及实施例。本技术发明的构成、详细内容可以在本技术发明的范围内进行本领域技术人员可理解的各种变更。
[0230]
以下，附记参考方式的例子。
[0231]
1.一种锂离子二次电池用的负极电极，其是在集电体上形成有至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质层的锂离子二次电池用的负极电极，
[0232]
在上述负极活性物质层的表面上进一步具有至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层，
[0233]
上述绝缘层中包含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，
[0234]
上述负极活性物质层中包含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
[0235]
2.根据1.所述的锂离子二次电池用的负极电极，其中，在上述负极活性物质层与上述绝缘层的界面形成有厚度比上述负极活性物质层的厚度薄的、负极活性物质层与上述绝缘层的混合层。
[0236]
3.根据1.或2.所述的锂离子二次电池用的负极电极，其中，在上述负极电极的截面的截面sem图像中使用edx法进行元素映射时，将从上述负极活性物质层的不与上述集电体接触的一侧的表面朝向上述集电体侧的方向设为z方向，将从上述负极活性物质中检测不到而从上述绝缘性物质中能检测到的元素被检测出的z方向的最大值设为za，将上述负极活性物质层的z方向的平均厚度设为zb时，za/zb为11％以下。
[0237]
4.根据3.所述的锂离子二次电池用的负极电极，其中，上述z方向的厚度的最大值za为35μm以下。
[0238]
5.根据1.～4.中任一项所述的锂离子二次电池用的负极电极，其中，上述绝缘性物质的粒径的粒度分布中的累积体积为50％的d50粒径为0.2μm以上且0.8μm以下。
[0239]
6.根据1.～5.中任一项所述的锂离子二次电池用的负极电极，其中，构成上述绝缘层的固体材料的总重量中，上述绝缘层中所含的苯乙烯丁二烯橡胶的重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0240]
7.根据1.～6.中任一项所述的锂离子二次电池用的负极电极，其中，在构成上述负极活性物质层的固体材料的总重量中，在上述负极活性物质层中所含的聚丙烯酸及其盐的上述粘结材料中，聚丙烯酸及其盐的总重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0241]
8.根据1.～7.中任一项所述的锂离子二次电池用的负极电极，其中，上述绝缘性
物质包含选自氧化铝、二氧化硅、丙烯酸树脂、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化锆、勃姆石和氢氧化镁中的至少1种。
[0242]
9.一种锂离子二次电池，其具备在集电体上形成有正极活性物质层的正极电极、负极电极和电解质，上述负极电极为1.～8.中任一项所述的负极电极。
[0243]
10.根据9.所述的锂离子二次电池，其中，上述绝缘层至少形成在与上述正极电极的形成有活性物质层的区域相对的上述负极电极的上述负极活性物质层的表面上的整个面上。
[0244]
11.根据9.或10.所述的锂离子二次电池，其中，与上述负极电极的形成于上述负极活性物质层上的绝缘层不同的隔膜未配置在上述正极电极与上述负极电极之间。
[0245]
12.一种锂离子二次电池用负极电极的制造方法，其至少依次包括：
[0246]
在片状的集电体上，
[0247]
(a)涂布至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料的工序；
[0248]
(b)在上述负极活性物质浆料的表面上涂布至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层浆料的工序；以及
[0249]
(c)将在上述工序(a)和上述工序(b)中涂布的浆料同时干燥的工序，
[0250]
其中，上述绝缘层浆料中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，
[0251]
上述负极活性物质浆料中所含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
[0252]
13.一种锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其是用于通过12.所述的制造方法制造锂离子二次电池用负极电极的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，
[0253]
将至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料、以及至少包含绝缘性物质和粘结材料的绝缘层浆料在连续输送集电体片的方向上连续地涂布。
[0254]
14.根据13.所述的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其中，使用在输送上述集电体片的方向上排列的、至少具有第一排出口和第二排出口的排出头，将上述负极活性物质浆料从上述第一排出口排出，将上述绝缘层浆料从上述第二排出口排出。
[0255]
15.根据13.或14.所述的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其中，上述负极活性物质浆料的固体成分浓度为40％以上且80％以下，上述绝缘层浆料的固体成分浓度为20％以上且80％以下。
[0256]
16.根据15.所述的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其中，上述负极活性物质浆料的利用b型粘度计得到的20℃下的剪切速度2.04s-1下的粘度为6pa
·
s以上且10pa
·
s以下，上述绝缘层浆料的利用b型粘度计得到的20℃下的剪切速度2.04s-1下的粘度为6pa
·
s以上且10pa
·
s以下。
[0257]
17.根据13.～16.中任一项所述的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其中，上述绝缘层浆料中所含的上述绝缘性物质的粒径的粒度分布中的累积体积成为50％的d50粒径为0.2μm以上且0.8μm以下。
[0258]
18.根据13.～17.中任一项所述的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其中，构成由上述绝缘层浆料形成的绝缘层的固体材料的总重量中，上述绝缘层中所含的苯乙烯丁二烯橡胶的总重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0259]
19.根据13.～18.中任一项所述的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其
中，在构成由上述负极活性物质浆料形成的负极活性物质层的固体材料的总重量中，在上述负极活性物质层中所含的聚丙烯酸及其盐的上述粘结材料中，聚丙烯酸及其盐的总重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0260]
20.根据13.～19.中任一项所述的锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其中，上述绝缘性物质包含选自氧化铝、二氧化硅、丙烯酸树脂、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁中的至少1种。
[0261]
21.一种全固体锂离子二次电池用的负极电极，其是在集电体上形成有至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质层的锂离子二次电池用的负极电极，
[0262]
在上述负极活性物质层的表面上进一步具有至少包含固体电解质和粘结材料的高电阻层，
[0263]
上述高电阻层中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，
[0264]
上述负极活性物质层中所含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
[0265]
22.根据21.所述的全固体锂离子二次电池用的负极电极，其中，在上述负极活性物质层与上述高电阻层的界面形成有厚度比上述负极活性物质层的厚度薄的、负极活性物质层与上述高电阻层的混合层。
[0266]
23.根据21.或22.所述的全固体锂离子二次电池用的负极电极，其中，在上述负极电极的截面的截面sem图像中使用edx法进行元素映射时，将从上述负极活性物质层的不与上述集电体接触的一侧的表面朝向上述集电体侧的方向设为z方向，将从上述负极活性物质中检测不到而从上述固体电解质中能检测到的元素被检测出的z方向的最大值设为za，将上述负极活性物质层的z方向的平均厚度设为zb时，za/zb为11％以下。
[0267]
24.根据23.所述的全固体锂离子二次电池用的负极电极，其中，上述z方向的厚度的最大值za为35μm以下。
[0268]
25.根据21.～24.中任一项所述的全固体锂离子二次电池用的负极电极，其中，上述固体电解质的粒径的粒度分布中的累积体积为50％的d50粒径为0.2μm以上且0.8μm以下。
[0269]
26.根据21.～25.中任一项所述的全固体锂离子二次电池用的负极电极，其中，构成上述高电阻层的固体材料的总重量中，上述高电阻层中所含的苯乙烯丁二烯橡胶的重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0270]
27.根据21.～26.中任一项所述的全固体锂离子二次电池用的负极电极，其中，构成上述负极活性物质层的固体材料的总重量中，上述负极活性物质层中所含的聚丙烯酸及其盐的上述粘结材料中，聚丙烯酸及其盐的总重量为3重量％以上且6重量％以下。
[0271]
28.一种全固体锂离子二次电池，其具备在集电体上形成有正极活性物质层的正极电极、负极电极和固体电解质，其中，上述负极电极为21.～27.中任一项所述的负极电极。
[0272]
29.一种全固体锂离子二次电池用负极电极的制造方法，其至少依次包括：
[0273]
在片状的集电体上，
[0274]
(a)涂布至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料的工序；
[0275]
(b)在上述负极活性物质浆料的表面上涂布至少包含固体电解质和粘结材料的高
电阻层浆料的工序；以及
[0276]
(c)将在上述工序(a)和上述工序(b)中涂布的浆料同时干燥的工序，
[0277]
其中，上述高电阻层浆料中所含的粘结材料至少包含苯乙烯丁二烯橡胶和选自羧甲基纤维素及其盐中的至少1种，
[0278]
上述负极活性物质浆料中所含的粘结材料为选自聚丙烯酸及其盐中的至少1种。
[0279]
30.一种全固体锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，其是用于通过29.所述的制造方法制造全固体锂离子二次电池用负极电极的全固体锂离子二次电池用负极电极片的制造方法，
[0280]
至少包含负极活性物质和粘结材料的负极活性物质浆料、以及至少包含固体电解质和粘结材料的高电阻层浆料在集电体片被连续输送的方向上被连续地涂布。
[0281]
本技术主张以2020年6月11日申请的日本技术特愿2020-101806号为基础的优先权，将其公开的全部内容引用于此。
[0282]
符号说明
[0283]
10锂离子二次电池；12层叠体；150第一引线；250第二引线；400外包装材料；100负极电极；100a负极电极片；110负极集电体；110a负极集电体片；112第一面；114第二面；120负极活性物质层；122面；200正极电极；210正极集电体；212第三面；214第四面；220正极活性物质层；300绝缘层；312第五面；314第六面；320混合层；120a第一浆料；130a第二浆料；500装置；510第一排出头；510a排出口；512第二排出头；512a排出口；522第一罐；524第一泵；526第一阀；532第二罐；534第二泵；536第二阀；542第一输送辊；544第二输送辊；546第三输送辊；550干燥机。