一种含喹诺酮类化合物的杀菌杀虫组合物及其应用的制作方法

本发明属于农药复配，特别是涉及一种含喹诺酮类化合物的增效组合物及其应用。

背景技术：

1、近年来，各种作物细菌性病害的发生呈现逐年加重的趋势，发生面积逐年增长，给农业生产带来巨大危害，例如粮食作物中的水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病、水稻细菌性褐条病，果树中的猕猴桃溃疡病、柑橘溃疡病、桃细菌性穿孔病、芒果角斑病，茄科蔬菜青枯病，马铃薯黑胫病、环腐病、疮痂病，黄瓜细菌性角斑病，烟草野火病，烟草角斑病、番茄溃疡病，十字花科蔬菜软腐病、黑腐病等细菌性病害都给作物造成了严重的损失。

2、目前市场上欠缺用于防治细菌性病害的高效药剂，农民为了提高防治效果加大用药量或者随意混配药剂，这种不科学用药，不仅达不到增效作用，反而导致农药的浪费、残留超标、污染环境、导致病菌对农药产生抗性等问题。因此，亟需研制一种针对细菌病害的增效组合物，以期望达到扩大防治对象范围、降低用药量、延缓抗性产生的效果。

3、在农业生产的实际过程中，长期连续单一的使用同一种药剂，病原菌很快就会产生抗药性，导致防效降低，农药使用量增加，加剧农产品农药残留和生态环境的破坏。通过与作用机理完全不同的杀菌剂品种进行复配，是延缓病原菌产生抗药性、扩大杀菌谱、延长使用寿命、降低农药使用量的有效途径。但如何进行复配，使得各药物之间产生协同而非拮抗作用是一大难点。

4、喹诺酮类化合物的化学名称为：7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸-2-甲氧基乙酯，其具有广谱的杀菌活性，尤其对细菌活性更高，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌均表现出优异的活性。对多种作物细菌性病害例如水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病、水稻细菌性褐条病、猕猴桃溃疡病、柑橘溃疡病、桃细菌性穿孔病、茄科蔬菜青枯病、马铃薯黑胫病、环腐病、疮痂病，番茄溃疡病、黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、瓜类果斑病、烟草角斑病、芒果角斑病、十字花科蔬菜软腐病和黑腐病等均具有优异活性。另外对于真菌病害，如瓜类霜霉病、黄瓜靶斑病、黄瓜灰霉病、棉花立枯病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、瓜类黑星病、水稻稻瘟病、柑橘疮痂病也有一定活性。然而，其活性有待进一步改善。

技术实现思路

1、为了改善现有技术的不足，本发明提供一种含有喹诺酮类化合物的增效组合物，所述组合物的有效成分包括化合物i和化合物ii，其中，所述化合物i为7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸-2-甲氧基乙酯，所述化合物ii为杀菌剂或杀虫剂：

2、所述杀菌剂选自如下中的至少一种：

3、溴硝醇、丙硫唑、土霉素、盐酸土霉素、叶枯唑、叶枯净、噻菌茂、高锰酸钾、次氯酸钠、二氯异氰尿酸钠、苯噻清、四氯苯酞、薯瘟锡、敌锈钠、活化酯、双苯三唑醇、三氟苯唑、咪菌腈、拌种灵、甲菌定、氟担菌宁、田安、磷酰胺、种衣酯、含硫杂芳族酸类化合物、芳基吡唑酰胺类化合物、硼酸酯类化合物、丙二腈肟醚类化合物；

4、核酸合成类(a类)a5：2-{2-[(7,8-二氟-2-甲基-3-喹啉基)氧]-6-氟苯基}异丙醇(1314008-27-9)；

5、细胞骨架和运动蛋白(b类)b1：苯菌灵；

6、细胞骨架和运动蛋白类(b类)b7：(1s)-2,2-双(4-氟苯基)-1-甲基乙基-n-[[3-(乙酰氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]-l-丙氨酸(1961312-55-9)；

7、sdhi琥珀酸脱氢酶抑制剂类(c类)c2：n-[2-(2,4-二氯苯基)环丁基]-2-(三氟甲基)烟酰胺(1460292-16-3)；

8、sdhi琥珀酸脱氢酶抑制剂类(c类)qil杀菌剂c4吡啶酰胺类；

9、sdhi琥珀酸脱氢酶抑制剂类(c类)：噻氟菌胺；

10、呼吸抑制剂(c类)c2：麦秀灵、n-(5-氯-2-异丙基苄基)-n-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺(1255734-28-1)；

11、呼吸抑制剂(c类)c3复合体iii：细胞色素bc1：烯肟菌胺、恶唑酮、甲酰胺；

12、呼吸抑制剂(c类)c5氧化磷酸化解偶联剂：消螨多、敌螨普；

13、呼吸抑制剂(c类)c6氧化磷酸化抑制剂，atp合成酶：芬太芬氢氧化物；

14、信号传导(e类)e2：拌种咯；

15、脂质合成或转运/膜完整性或功能(f类)f2磷脂生物合成：稻瘟净；

16、脂质合成或转运类：f10多肽类：多肽无生物活性物质；

17、膜中的甾醇生物合成(g类)g1：氯苯嘧啶醇、噻菌醇、啶斑肟、啶菌恶唑、嗪胺灵、抑霉唑、富马酸盐、苄氯三唑醇、氟菌唑、咪鲜胺、稻瘟酯、稗草畏等；

18、细胞壁中的黑色素合成(i类)i1还原酶在黑色素生物合成：四氯苯酞(27355-22-2)等；

19、寄主植物防御诱导类：p06，芽孢杆菌分离株等：

20、具有多部位活性的化学品(m类)：代森环、代森铵等；

21、未分类(nc类)：矿物油，有机油，碳酸氢钾，生物来源的物质等；

22、具有多种作用方式的生物制品(bm类)：萜烯碳氢化合物，萜烯醇和萜酚、c28h60o4p2s4zn(cas号：68647-73-4)、牻牛儿醇、香豆素、原儿茶醛、香荆介酚、白藜芦醇、蜡质芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、甲基营养型芽孢杆菌、贝莱斯芽孢杆菌、荧光假单胞杆菌、海洋芽孢杆菌、伯克氏菌、哈茨木霉、绿色木霉、黑曲霉等、极细链格孢激活蛋白、嗜硫小红卵菌、寡雄腐霉、茶籽饼、大蒜提取物、植物油、小檗碱、补骨脂种子提取物、香芹酚、低聚糖素、香叶醇、丁香酚、百里酚、纳他霉素、葫芦科植物提取、从羽扇豆苗的子叶中提取物、木霉属木霉菌株sc1、甲壳素、罗氏梭菌、棘孢木霉、深绿木霉菌株77b、棘孢木霉菌株kd、哈茨木霉菌株t-22、绿木霉菌株g-41、蔷薇枝孢菌cr-7、盾壳霉菌株con/m/91-08、葡萄有孢汉逊酵母菌株bc18y、菌核寄生菌株say-y-94-01、酿酒酵母菌株las02、酿酒酵母菌株ddsf623、解淀粉芽孢杆菌at-332、枯草芽孢杆菌y1336、枯草芽孢杆菌hai-0404、phc25279、蜡状葡糖杆菌bc18b等；

23、所述杀虫剂选自如下中的至少一种：

24、苯线磷、噻唑膦、顺式氰戊菊酯、七氯菊酯、氟烯线砜、n-[(e)-1-(6-氯-3-吡啶基)甲基-2(1h)-吡啶亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺(1689566-03-7)、(3-内)-3-[2-丙氧基-4-(三氟甲基)苯氧基]-9-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷基(1332838-17-1)、三氟吡啶胺、1-乙酰基-6-全氟丙烷-2-基-3-吡啶-3-甲基氨基-3,4-二氢喹唑啉-2-酮(c19h15f7n4o2)、二硝酚、氯虫酰肼、氟蚁腙、4-[5-(3,5-二氯苯基)-4,5-二氢-5-(三氟甲基)-3-异恶唑基]-n-[(甲氧基氨基)亚甲基]-2-甲基苯甲酰胺(928783-29-3)；

25、杆状病毒：苹果蠹蛾颗粒体病毒、苹果蠹蛾颗粒体病毒、黎豆夜蛾多衣壳核型多角体病毒、棉铃虫核型多角体病毒；

26、假定多位点抑制剂：二硫化碳、二甲基二硫醚、硫代碳酸钠、甲基碘、1,2-二溴-3-氯丙烷、二溴乙烷、1,3-二氯丙烯、异硫氰酸烯丙酯、n-甲基二硫代氨基甲酸钾、n-甲基二硫代氨基甲酸钠；

27、作用机理未知或未确定的化合物：5-(1,3-二噁烷-2-基)嘧啶-4-基4-(三氟甲基)苄基醚(1449021-97-9)5-(1,3-二噁烷-2-基)嘧啶-4-基4-(三氟甲基)苄基醚、三氟杀线酯(2074661-82-6)、三氟咪啶酰胺、糠醛、三氟甲吡醚、石硫合剂、伯克霍德菌种、土荆芥提取物、甘油脂肪酸单酯或丙二醇印楝油、绿僵菌f52菌株、球孢白僵菌菌株、玫烟色拟青霉阿波普卡97菌株。

28、根据本发明的实施方案，所述化合物i和化合物ii的质量比为80～1:1～80。

29、根据本发明的实施方案，所述化合物i和化合物ii的质量比为50～1:1～50。

30、根据本发明的实施方案，所述化合物i和化合物ii的质量比为30～1:1～30。

31、根据本发明的实施方案，所述化合物i和化合物ii的质量比为80:1、75:1、70:1、65:1、60:1、55:1、50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、10:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、15:1、1:20、25:1、1:30、35:1、1:40、45:1、1:50、55:1、1:60、65:1、1:70、75:1、1:80。

32、根据本发明的实施方案，以所述组合物的总重量为100％计，所述化合物i与化合物ii在组合物中的质量之和为1～80％，优选为20～60％，例如1％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、24％、30％、35％、38％、42％、45％、50％、55％、60％、65％、68％、75％、或80％。

33、根据本发明的实施方案，所述组合物可制备成液体制剂或固体制剂。

34、根据本发明的实施方案，所述组合物中杀菌剂选自如下中的至少一种：盐酸土霉素、溴硝醇、土霉素、丙硫唑、叶枯净、叶枯唑、噻菌茂、二氯异氰尿酸钠、荧光假单胞杆菌、n-[2-(2,4-二氯苯基)环丁基]-2-(三氟甲基)烟酰胺、(1s)-2,2-双(4-氟苯基)-1-甲基乙基-n-[[3-(乙酰氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]-l-丙氨酸、芬太芬氢氧化物、次氯酸钠、2-{2-[(7,8-二氟-2-甲基-3-喹啉基)氧]-6-氟苯基}异丙醇、罗氏梭菌、白藜芦醇、甲壳素、香荆介酚、丁香酚、咪鲜胺；

35、根据本发明的实施方案，所述组合物中杀虫剂选自如下中的至少一种：n-[(e)-1-(6-氯-3-吡啶基)甲基-2(1h)-吡啶亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、(3-内)-3-[2-丙氧基-4-(三氟甲基)苯氧基]-9-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷基、5-(1,3-二噁烷-2-基)嘧啶-4-基4-(三氟甲基)苄基醚、三氟杀线酯。

36、根据本发明的实施方案，根据不同的制剂类型，制剂中有效活性成分含量范围有所不同，通常，液体制剂中含有按重量计1％～60％的有效活性成分，优选为5％～50％；固体制剂中含有按重量计5％～80％的有效活性成分，优选为10％～70％。

37、根据本发明的实施方案，所述组合物中还包括去离子水、有机溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂、粘结剂、崩解剂、抗冻剂、抗结剂、助悬剂、成膜剂、防腐剂、着色剂、高分子囊壁材料、ph调节剂或填料等中的至少一种。

38、根据本发明的实施方案，所述组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将有效活性成分与去离子水、有机溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂、粘结剂、崩解剂、抗冻剂、抗结剂、助悬剂、成膜剂、防腐剂、着色剂、高分子囊壁材料、ph调节剂或填料等中的一种或几种混合，制备得到所述组合物。

39、根据本发明提供的制剂，所述组合物可以制作成各种剂型，优选地，所述剂型包括水分散粒剂、可分散液剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、悬浮种衣剂、乳油、颗粒剂。

40、根据本发明的实施方案，所述组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分及含量：化合物i1％～80％，化合物ii 1％～80％，分散剂1％～12％，润湿剂1％～8％，余量为填料。

41、根据本发明的实施方案，所述组合物制成水分散粒剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～80％，化合物ii 1％～80％，分散剂1％～12％，润湿剂1％～8％，崩解剂1％～10％，余量为填料。

42、根据本发明的实施方案，所述组合物制成悬浮剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，分散剂1％～12％，润湿剂1％～10％，增稠剂0.1％～8％，抗冻剂0.1％～8％，余量为去离子水。

43、根据本发明的实施方案，所述组合物制成水乳剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，有机溶剂1％～60％，乳化剂1％～12％，抗冻剂0.1％～8％，消泡剂0.01％～2％，增稠剂0.1％～2％，余量为去离子水。

44、根据本发明的实施方案，所述组合物制成悬浮种衣剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，分散剂1％～12％，润湿剂1％～10％，抗冻剂1％-10％，抗结剂0.1％-10％，助悬剂0.1％-5％，成膜剂1％-10％，防腐剂0.1％-5％，着色剂1％-30％，ph调节剂0.1％～5％，增稠剂0.1％～8％，余量为去离子水。

45、根据本发明的实施方案，所述组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，高分子囊壁材料1％-30％，分散剂2％～10％，有机溶剂1％-50％，乳化剂1％～7％，ph调节剂0.1％～5％，消泡剂0.01％～2％，增稠剂0.1％～8％，抗冻剂0.1％～8％，余量为去离子水。

46、根据本发明的实施方案，所述组合物制成微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，高分子囊壁材料1％～12％，分散剂1％～12％，润湿剂1％～8％，有机溶剂1％-50％，乳化剂1％～8％，消泡剂0.01％～2％，增稠剂0.1％～8％，ph调节剂0.1％～5％，抗冻剂0.1％～8％，余量为去离子水。

47、根据本发明的实施方案，所述组合物制成乳油时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，有机溶剂1％-50％，乳化剂1％-30％，抗冻剂1％～10％，稳定剂0.1％～5％，余量为有机溶剂。

48、根据本发明的实施方案，所述组合物制成微乳剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，有机溶剂1％-50％，乳化剂1％-30％，抗冻剂1％～10％，稳定剂0.1％～5％，余量为去离子水。

49、根据本发明的实施方案，所述组合物制成可分散液剂时包括如下组分及含量：化合物i1％～50％，化合物ii 1％～50％，乳化剂1％-30％，抗冻剂1％～10％，稳定剂0.1％～5％，余量为有机溶剂。

50、根据本发明的实施方案，所述组合物制成颗粒剂时包括如下组分及含量：化合物i0.5％～10％，化合物ii 0.5％～10％，分散剂1％～12％，润湿剂1％～10％，粘结剂0.1％～8％，余量为填料。

51、根据本发明的实施方案，所述乳化剂可以选用如下中的一种：木质素磺酸钠、农乳、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、苄基二甲基酚聚氧乙基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、山梨醇酐油酸酯(斯盘-80)、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠、异辛醇琥珀酸酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯。

52、根据本发明的实施方案，所述分散剂可以选用：甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、木质素磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、磷酸酯中的一种或多种。

53、根据本发明的实施方案，所述润湿剂可以选用：三硅氧烷聚氧乙烯醚，n-月桂酰基谷氨酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、异辛醇琥珀酸酯磺酸钠、聚氧乙烯烷基芳基醚、脂肪醇聚醚甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

54、根据本发明的实施方案，所述粘结剂可以选用：黄原胶、淀粉、脲醛树脂、明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种。

55、根据本发明的实施方案，所述崩解剂可以选用：碳酸氢钠、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钙、氯化镁中的一种或多种。

56、根据本发明的实施方案，所述增稠剂可以选用：硅酸镁铝、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇中的一种或多种。

57、根据本发明的实施方案，所述消泡剂可以选用：硅油、正-辛醇、硅酮、磷酸丁酯、磷酸异丁酯等中的一种或多种。

58、根据本发明的实施方案，所述抗冻剂可以选用：丙二醇、乙二醇、丙三醇等中的一种或多种。

59、根据本发明的实施方案，所述稳定剂可以选用：三乙醇胺、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、亚磷酸三苯酯、n-大豆油基三亚甲基二胺、二烷基丁二酸醋磺酸盐等中的一种或多种。

60、根据本发明的实施方案，所述填料包括固体填料和液体填料，其中，所述固体填料可以选用：高岭土、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑、膨润土、蒙脱石、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。所述液体填料可以选用大豆油、蓖麻油、矿物油中的一种或多种。

61、根据本发明的实施方案，所述有机溶剂可以选用：乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、环己烷、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、溶剂油(如150#溶剂油)中的一种或多种。

62、本发明还提供上述组合物用于防治农业病害和虫害的用途。

63、根据本发明的实施方案，所述的组合物用于防治瓜类霜霉病、黄瓜靶斑病、瓜类细菌性角斑病(例如黄瓜细菌性角斑病)、水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、柑橘溃疡病、番茄溃疡病、芒果角斑病、水稻细菌性褐条病、猕猴桃溃疡病、芒果角斑病、桃树细菌性穿孔病、马铃薯黑胫病、环腐病、疮痂病、黄瓜灰霉病、棉花立枯病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、瓜类黑星病、水稻稻瘟病、柑橘疮痂病、烟草野火病、马铃薯晚疫病、辣椒炭疽病、番茄灰霉病、玉米锈病、大白菜软腐病、西瓜果斑病、烟草角斑病、茄科蔬菜青枯病(例如番茄青枯病和辣椒青枯病)等病害；以及防治蓟马、蚜虫、红蜘蛛、棉铃虫、跳甲、菜青虫、介壳虫、粉虱、欧洲玉米螟、春尺蠖、柳春蛾、小菜蛾、绿盲蝽、稻纵卷叶螟、稻飞虱、豆荚螟、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、苹果蠹蛾、蝼蛄、蛴螬、金针虫、地老虎、根蛆、根蝽、根蚜、拟地甲、蟋蟀、根蚧、根叶甲、根天牛、桃小食心虫、根象甲、美洲斑潜蝇、西瓜潜叶蝇和白蚁等害虫。

64、本发明还提供一种防治农业中病害和虫害的方法，包括将如上组合物施用于存在病害和虫害的植物上。

65、本发明的组合物可以以成品制剂形式提供，也可以以单剂形式提供，使用前直接混合，然后兑水混匀配成所需浓度，可以以任何方式施用于作物上，例如喷施、植株根部灌施、涂抹等。具体应用时，也可以与其它药剂如生长调节剂、土壤调节剂、除草剂、杀线虫剂等混合使用。

66、本发明的增效组合物，具有以下优点：

67、1)具有协同增效作用，可提高防治效果；2)扩大杀菌谱，田间病害多混合发生，对细菌病害作用更强；3)两种有效成分作用机理不同，混配使用可延缓病原菌抗药性的产生；4)降低施药量，减少使用次数，降低使用成本。

68、综上，所述化合物i和化合物ii的混合使用可以形成增效组合物，二者的混合使用具有明显的增效互补作用，利用病菌作用位点的不同，作用机理的不同，复配可对病原菌和虫害多位点作用，扩大杀菌谱、提高防效、降低农药使用量、延缓抗药性的产生，还可以降低成本。