一种基于碳纤维耐磨性提升技术的聚酰亚胺上浆剂及其制备方法和应用

本发明涉及材料领域，具体涉及的是一种基于碳纤维耐磨性提升技术的聚酰亚胺上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由粘胶、腈纶、芳纶、沥青等原丝高温烧制下制备的碳纤维作为无机高分子特种纤维，是复合材料的理想增强体，比强度和比模量高。同时碳纤维具有导电、导热、耐高温、耐腐蚀等特点，碳纤维增强的复合材料在航空航天、交通运输、能源、医疗及体育用品等领域有重要的应用价值。

2、碳纤维是脆性材料，后续编织及加工过程中碳纤维经机械摩擦容易产生毛丝和单丝断裂现象，纤维强度降低的同时也导致生产加工效率的下降和停滞。制备碳纤维预浸料过程中，毛丝的存在也使得基体树脂难以充分浸润碳纤维，导致制备的复合材料孔隙率大，影响复合材料的使用性能。通常需要对碳纤维表面进行上浆处理，在碳纤维表面形成保护膜，提升碳纤维丝束的集束性和耐磨性，降低纤维起毛量。同时浆料能够构成复合材料的界面层，增加复合材料的界面粘接作用，提升复合材料的性能。

3、传统碳纤维上浆剂以环氧树脂、聚氨酯作为上浆剂浆料，上浆的碳纤维主要应用于低温使用的环氧树脂复合材料。但是当这类上浆剂应用于聚酰亚胺、聚醚醚酮等耐高温复合材料，传统浆料容易在高的加工温度(>300℃)和高使用温度下发生降解，影响复合材料的界面粘结，从而降低复合材料在高温下的力学性能。近年来，研究人员开始关注适用于耐高温碳纤维复合材料的上浆剂的研制。cn107022901a则将聚酰胺酰亚胺与环氧树脂混合制备水基碳纤维上浆剂。该上浆剂适用于以聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯硫醚等耐高温树脂为基体树脂的碳纤维复合材料的制备。jp2014125688将带羟基或羧基的聚酰亚胺和双酚a缩水甘油醚、酚醛缩水甘油醚等环氧树脂混合配制了耐高温的溶剂型上浆剂。us20140343218a1和cn109265998a报道了以芳香二酐和芳香二胺合成的水溶性聚酰胺酸盐配置的聚酰亚胺上浆剂。聚酰亚胺上浆剂芳香性的主链结构热稳定性高，并且与耐高温树脂基体的匹配程度高，能够有效提升碳纤维增强的复合材料的耐温性能和高温环境中的力学性能。

4、聚酰亚胺等耐高温上浆剂浆料粘度大，往往在碳纤维表面难以均匀分布，形成局部的团聚。在碳纤维的后续加工步骤中，碳纤维粗糙的表面导致了碳纤维单丝及碳纤维丝束间较为剧烈的摩擦，从而造成碳纤维的起毛和断丝，影响最终复合材料的质量。因此，聚酰亚胺等耐高温浆料上浆的碳纤维的耐磨性亟待提高。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于碳纤维耐磨性提升技术的聚酰亚胺上浆剂及其制备方法和应用，本发明的水性上浆剂不仅成本低、具有良好的耐温性(能够耐受热固性聚酰亚胺树脂>350℃的加工温度)，而且大大提升了碳纤维耐磨性。

2、本发明首先提供了一种水性上浆剂，其包括主浆料和功能添加剂；

3、所述主浆料为聚酰胺酸；

4、所述功能添加剂为聚醚改性硅油、氨基改性硅油和阴离子表面活性剂中的至少一种。

5、上述的水性上浆剂中，所述功能添加剂的质量占所述主浆料和功能添加剂总质量的0～10％，但不为0；优选的，所述功能添加剂的质量占所述主浆料和功能添加剂总质量的5％～10％；更具体可为5％或10。

6、上述的水性上浆剂中，所述聚醚改性硅油为聚醚改性聚二甲基硅油；

7、所述氨基改性硅油为氨基改性聚二甲基硅油；

8、所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

9、具体的，所述聚醚改性聚二甲基硅油和氨基改性聚二甲基硅油的表观粘度为100～2000cp；具体可为500cp或1800cp。

10、上述的水性上浆剂中，所述水性上浆剂还包括水；

11、具体的，所述水性上浆剂中的固含量为0.5wt％～2wt％；上浆剂固含量小于0.5wt％，上浆效果差，碳纤维易产生毛丝；上浆剂固含量超过2wt％碳纤维过硬，影响加工性能。

12、所述水性上浆剂中的固含量指的是所述主浆料和功能性添加剂的质量之和占水性上浆剂溶液总质量的百分数。

13、上述的水性上浆剂中，所述水性上浆剂还包括助溶剂；

14、具体的，所述助溶剂可为三乙胺，用于帮助主浆料溶解；所述水与三乙胺的质量比为20～25:1，具体可为23:1。

15、上述的水性上浆剂中，当所述功能添加剂为氨基改性硅油时，所述水性上浆剂还包括乳化剂；

16、具体的，所述氨基改性硅油与乳化剂的质量比为8:3～8:5，具体可为8:3；

17、所述乳化剂具体可为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；更具体可为十二烷基磺酸钠。

18、上述的水性上浆剂中，所述聚酰胺酸由包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气体保护下，将芳香二胺溶解于质子非极性溶剂中，缓慢加入二酐，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；采用沉淀剂将聚酰胺酸固体沉淀出来，得到所述聚酰胺酸。

19、上述的水性上浆剂中，所述二酐在0～35℃的条件下加入芳香二胺的溶液中；具体可在室温下加入；

20、在搅拌的条件下，将所述二酐缓慢加入芳香二胺的溶液中；

21、所述缩聚反应在惰性气体保护及冰浴条件下进行；所述缩聚反应的时间为10～18小时；

22、所述沉淀剂为丙酮；

23、所述方法中还有对聚酰胺酸固体干燥的步骤；具体的，所述干燥的温度为30～80℃；具体可为30℃；

24、所述芳香二胺为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2'-双[3-(3-氨基苯甲酰)-4-羟基苯基]六氟异丙基和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的至少一种；

25、所述质子非极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；

26、所述二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的至少一种；

27、所述芳香二胺和二酐的摩尔比为1:1；

28、所述芳香二胺和二酐的总质量占所述芳香二胺、质子非极性溶剂和二酐总质量的20％～30％；具体可为30％。

29、所述惰性气氛具体可为氮气气氛。

30、本发明还提供了上述水性上浆剂的制备方法，为方法(一)或方法(二)：

31、所述方法(一)包括如下步骤：当所述功能添加剂为聚醚改性硅油或阴离子表面活性剂时，将所述主浆料、助溶剂和水混合，配制聚酰胺酸水溶液；然后加入所述功能添加剂，得到所述水性上浆剂；

32、所述方法(二)包括如下步骤：当所述功能添加剂为氨基改性硅油时，将所述主浆料、助溶剂和水混合，配制聚酰胺酸水溶液；然后加入乳化剂，形成均相水溶液；在搅拌的条件下将所述氨基改性硅油滴加到所述均相水溶液中，继续搅拌，得到所述水性上浆剂。

33、上述的制备方法，方法(一)中，在搅拌速率200～300r/min的条件下加入所述功能性添加剂；

34、方法(二)中，所述氨基改性硅油在搅拌转速为12000～18000r/min的条件下滴加到所述均相水溶液中；

35、所述继续搅拌的时间为1～2小时；

36、所述氨基改性硅油的滴加速度为1～2ml/min。

37、本发明进一步提供了上述的水性上浆剂在碳纤维表面上浆中的应用。

38、最后，本发明提供了一种提高碳纤维耐磨性的方法，包括如下步骤：通过浸渍方法将上述的水性上浆剂附着在碳纤维上进行表面上浆，烘干。

39、上述的方法中，所述烘干的温度为130～240℃；具体可为130～200℃。

40、所述烘干的时间为100～150s；具体可为140s。

41、本发明中所述室温为本领域技术人员公知，一般为15～35℃，具体可为25～30℃。

42、本发明具有如下有益效果：

43、采用本发明的水性上浆剂上浆的碳纤维具有较好的集束性、光滑性和柔韧性；上浆后的碳纤维具有耐磨性好和不易起毛的优点；同时上浆后的碳纤维具有良好的耐温性，能够耐受热固性聚酰亚胺树脂>350℃的加工温度，制备高性能聚酰亚胺复合材料。