一种基于Zr-MOF的持久阻燃抑烟羊毛织物及其制备方法

本发明属于纺织品，尤其涉及一种基于zr-mof的持久阻燃抑烟羊毛织物及其制备方法。

背景技术：

1、羊毛纤维具有保暖性好、弹性高、柔软亲肤等优良特性，作为高档天然纤维材料，羊毛广泛应用于服装、毛毯、幕布等领域。然而，羊毛纤维属于易燃材料，经引燃后不能自熄，且释放氢氰酸、二氧化硫等毒性气体，严重危害人们的生命财产安全。提高羊毛织物的阻燃抑烟性能意义重大。随着对生态环保的要求越来越高，大多数卤素阻燃剂的使用遭到禁止。磷系阻燃剂成为无卤产品最大的种类，然而近年来研究表明有机磷阻燃剂具有神经毒性与生殖毒性，易引起水体污染等缺陷。目前，开发无卤无磷阻燃体系用于羊毛织物的阻燃抑烟改性存在较大的挑战。

2、金属有机框架材料(mof)是由金属团簇与有机配体组合形成的一种多孔有机-无机杂化材料。mof的金属部分具有催化作用，可以促进高分子材料成炭，其有机配体部分可生成高稳定性芳香族残炭，抑制燃烧，从而提高材料的阻燃性能。然而，目前mof材料主要用于高分子复合材料的添加阻燃改性，对纺织品的阻燃改性研究较少。参考文献(孙爱林,朱佳慧,王文庆,等.植酸铁mof改性阻燃聚酯的制备及性能研究[j].北京服装学院学报(自然科学版),2023,43(2):1-10.)以生物基植酸为配体，硝酸铁为金属离子供体，制得金属有机框架材料阻燃剂(fe-pmof)，并通过熔融共混制得复合阻燃聚酯(fe-pmof-pet)。发明专利cn 117005199 a公开了mofs改性氮磷硅阻燃剂的制备及在棉织物应用，以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、马来酸酐、四羟甲基硫酸磷等合成氮磷硅阻燃剂，并与mofs物质结合，用于棉织物的后整理；mofs起到了协同阻燃作用，然而单独mofs无法对棉织物起到阻燃效果。

3、如何提高mof材料在羊毛织物上的耐久性也是值得关注的问题。发明专利cn114875674a公开一种负载pvp/cu-mofs的抗菌羊毛织物的制备方法，为了提高cu-mofs和zno在羊毛织物上的负载，采用pvp作为涂层剂将cu-mofs固定在羊毛织物上，从而提高了羊毛织物的抗菌性能。然而该体系阻燃效率差，且pvp为易燃高分子材料，改性羊毛织物的阻燃性能较差。

4、因此，如何开发更为高效的mof阻燃材料，并将其用于羊毛织物的耐久阻燃抑烟改性存在较大挑战。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于zr-mof的持久阻燃抑烟羊毛织物及其制备方法，首先采用柠檬酸对羊毛织物进行预处理，然后采用锆盐进行改性，最后依次通过均苯三甲酸和2,4,6-三氯嘧啶溶液对羊毛织物进行处理，在羊毛织物上构筑zr-mof纳米材料，从而制得持久阻燃抑烟羊毛织物。

2、本发明的第一个目的是提供一种基于zr-mof的持久阻燃抑烟羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将羊毛织物浸渍于预处理液中进行二浸二轧处理，然后经预烘、焙烘处理，得到预处理羊毛织物；所述预处理液包括柠檬酸、次亚磷酸钠和水；

4、s2、将s1所述的预处理羊毛织物浸渍于锆盐溶液中进行改性处理，得到改性羊毛织物；

5、s3、将s2所述的改性羊毛织物依次浸渍于均苯三甲酸溶液和处理液中进行处理，得到阻燃抑烟羊毛织物；所述处理液包括2,4,6-三氯嘧啶、碳酸氢钠和水；

6、s4、重复s2-s3，得到所述的基于zr-mof的持久阻燃抑烟羊毛织物。

7、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述预处理液中柠檬酸的浓度为30g/l-50g/l，次亚磷酸钠的浓度为15g/l-30g/l，柠檬酸含有三个羧基，在次亚磷酸钠的催化作用下与羊毛纤维的羟基和氨基发生共价键，从而将活性羧基引入到羊毛纤维上。

8、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述二浸二轧处理后的轧余率为80％-100％。

9、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述预烘是60℃-80℃预烘2min-3min，所述焙烘是140℃-160℃焙烘2min-3min。

10、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述锆盐溶液中锆盐的浓度为5g/l-10g/l。

11、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述锆盐选自四氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的一种或多种，锆盐与预处理羊毛纤维上的羧基、氨基等产生配位键，有助于提高mof在羊毛纤维上的负载。

12、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述均苯三甲酸溶液的浓度为5g/l-10g/l，ph为4.5-5.5；所述ph的调节剂为氢氧化钠。均苯三甲酸与锆盐配位螯合能力强，加入氢氧化钠调整均苯三甲酸溶液ph，促进均苯三甲酸溶解。

13、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述处理液中2,4,6-三氯嘧啶的浓度为15g/l-30g/l，碳酸氢钠的浓度为20g/l-30g/l；2,4,6-三氯嘧啶的活性氯可与均苯三甲酸、羊毛纤维上的活性羧基发生交联反应，从而将mof通过共价键接枝在羊毛纤维上，以提高改性羊毛织物的耐久性；碳酸氢钠为碱性试剂，有助于促进2,4,6-三氯嘧啶的活性氯参与反应。

14、在本发明的一个实施例中，在s2和s3中，浸渍过程中，浴比为1:30-50，浴比越大，对羊毛织物的处理越均匀，过大则浪费；浸渍温度为85℃-95℃，浸渍时间为30min-40min，温度升高，时间延长有助于提高mof的生成及在羊毛织物上的负载。

15、在本发明的一个实施例中，在s4中，所述重复的次数为2-4次，通过配位自组装在羊毛织物上原位负载zr-mof纳米阻燃剂，组装次数越多，zr-mof在羊毛上的负载量越高，增重为5.7％-13.2％，有助于提高羊毛织物的阻燃性能，但过高则浪费。

16、本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的基于zr-mof的持久阻燃抑烟羊毛织物。

17、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

18、(1)本发明所述的制备方法中柠檬酸在焙烘和次亚磷酸钠的催化下可与羊毛纤维的羟基、氨基发生交联反应，从而将活性羧基接枝在羊毛纤维上，而羊毛纤维上的活性羧基可与锆盐产生螯合，提高zr-mof在羊毛织物上的负载和均匀分布。

19、(2)本发明所述的制备方法中锆盐和均苯三甲酸之间可产生较强的配位键结合，通过自组装在羊毛织物表面形成zr-mof结构；zr-mof有机-无机杂化体系中锆盐和均苯三甲酸之间通过协同阻燃效用提高羊毛织物的阻燃性能，锆盐、羧酸结构可催化均苯三甲酸配体中的芳香族结构形成热稳定性高的炭层，从而起到保护羊毛基质的作用；而zr-mof的多孔道形成“迷宫效应”吸附烟雾颗粒，从而降低改性羊毛织物的烟雾释放量，提高火灾安全性。

20、(3)本发明所述的制备方法中如果单独zr-mof纳米颗粒仅靠与羊毛织物上的羧基产生的配位键结合无法经受水洗处理，导致其阻燃耐久性差；因此将2,4,6-三氯嘧啶穿插在zr-mof配体中，一方面，其活性氯可与zr-mof配体的羧基、羊毛织物上的羧基和氨基产生共价键结合，从而将zr-mof纳米阻燃剂通过共价键接枝在羊毛织物上，从而提高zr-mof在羊毛织物上负载的耐久性；另一方面，2,4,6-三氯嘧啶具有氮杂环结构，具有较强的成炭效用，可作为协同阻燃结构提高改性羊毛织物的阻燃性能。