一种提高木材色牢度的染色方法及其应用与流程

本发明涉及木材单板染色领域，特别是涉及一种提高木材色牢度的染色方法及其应用。

背景技术：

1、随着森林资源的日益减少，人工速生材的应用量越来越大，而随着天然珍贵树种木材的日益减少，通过对人工林或速生树种木材进行深加工，使其具备珍贵树种的特征，从而替代之，减少珍贵树种木材的消耗，已成为木材加工业可持续发展的新课题。

2、重组装饰材(行业俗称“科技木”)是以人工速生材为原料，经过漂白、染色等一系列工序，刨切制得的装饰木材；由于重组装饰材在其制造过程中，没有破坏木材的微观结构和固有属性，完全保留了天然木材隔热、绝缘、调温、调湿等所有的天然属性，克服了人工速生材众多天然缺陷，可实现木材的高值利用，因此被广泛应用于室内装修。但随着对消费水平与需求的不断提高，对重组装饰单板的色牢度要求也不断提高。

3、目前，染色好的重组装饰材在太阳光的照射下会局部变色，严重影响美观和使用性。变色程度通常用耐光色牢度等级来评估，目前重组装饰材的耐光色牢度等级普遍偏低，在1.0～3.0级。目前，通用的方法是通过添加紫外线吸收剂和光稳定剂提高染色织物的耐日晒牢度，紫外线吸收剂和光稳定剂分为无机类紫外线屏蔽剂、有机类紫外线吸收剂、激发态紫外线猝灭剂和自由基捕获剂(抗氧化剂)4种。当所选的紫外线反射剂微粒尺寸与紫外光波波长相当或更小时，可增强对紫外线的反射或散射作用。紫外线吸收剂吸收光能后发生激化，其激化态能量能有效地通过辐射消散而降低，从而降低和消除紫外线对人体、织物基质以及上染到织物上染料的危害。而光稳定剂的作用机理主要是在光、氧的环境下，会生成一种特别稳定的氮氧自由基，这种自由基可以与被氧化分解的髙活性自由基发生作用，捕获这些自由基将其转化成比较稳定的化合物。因此，织物后整理时，加入抗紫外线性能的整理剂，可大大提高其耐光色牢度。但由于紫外线吸收剂的溶解性、分子量的原因，大部分紫外线吸收剂不能应用在染色过程中以提高木材单板内芯的色牢度，其在木材领域主要应用在油漆等表面处理工艺上，提升木材表面的光照牢度。专利cn 111826051 a就是通过在木材清漆涂层中添加光稳定剂来达到耐褪色的户外持久功能。因此紫外线吸收剂大多用于添加在油漆中来提升重组装饰单板的色牢度。但是以上方式处理中，光稳定剂存在寿命期，当失效后，重组装饰材仍然会发生变色。另外，木板在染色前，需要先进行漂白，传统工艺中通常选用过氧化氢法漂白木材单板，现有的木材漂白方法大都是利用过氧化氢(又叫双氧水)与氨水、或氯化物系来漂白木材表面，其中以过氧化氢为代表的漂白方法较多，但是采用过氧化氢法对木材进行漂白时，过氧化氢阴离子与木素结构中的发色基团如羰基、

4、双键等反应，使侧链断裂；同时过氧化氢分解产生一定的含氧类自由基，这些自由基具有强的降解木素的能力，但长时间处理会对木材结构造成破坏，严重影响木板的使用寿命。

5、因此，如何不破坏木材结构、提高重组装饰材的色牢度是本领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种不破坏木材结构、提高木材色牢度、延长木材使用寿命的染色方法及其应用，用于解决现有重组装饰材的稳定性低、色牢度低的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种提高木材色牢度的染色方法，包括以下步骤：

3、步骤1、将木材单板进行漂白处理，酸洗、水洗处理，得到漂白单板a；

4、步骤2、将漂白单板a浸渍于质量百分数为0.1-5wt％的氮氧自由基化合物溶液中，在30～50℃温度下浸渍8～10h，得到预处理单板b；

5、步骤3、将预处理单板b加入酸性染色液中，40～45℃入染，在92-95℃保温染色5～6h，降温、水洗、干燥，得到染色单板c；

6、步骤4、将染色单板c浸渍于质量百分数为0.05～2wt％的氮氧自由基化合物溶液中，室温浸渍30～50min，得到高牢度染色单板；

7、其中，所述氮氧自由基化合物为1,3-二羟基-2-苯-4,4,5,5-四甲基咪唑氮氧自由基，结构如式(iii)所示：

8、

9、氮氧自由基也称作硝酰基氧自由基，是一类含碳、氮、氧、氢等元素以及自旋单电子的有机化合物，该类分子中含有单电子离域化造成的三种n，n-二取代的自由基共振结构。氮氧自由基性质较稳定并且具有一定的抗氧化作用，能够抑制氧化反应，清除自由基。目前氮氧自由基主要在生物学活性研究、磁学性质研究、催化和阻聚方面研究应用较多。许多氮氧自由基对光、热极为稳定，能终止氧化链，可充当高分子材料的抗氧化剂、紫外光吸收剂和热降解抑制剂。本技术将式(iii)所示的氮氧自由基化合物添加在木材染色过程中，由于光辐射过程中，木材中的不饱和键氧化生成自由基，自由基反应使木素中的发色基团和助色基团发生氧化，木材的光变色程度与木材中自由基的浓度正相关，通过氮氧自由基清除木材中大部分的自由基，达到减少光变色的效果提高染色木材单板表面及重组装饰材的日晒牢度。

10、优选的，步骤2中，所述氮氧自由基化合物的质量百分数为0.1-1wt％。

11、更优选的，步骤2中，所述氮氧自由基化合物的质量百分数为0.5wt％。

12、优选的，步骤4中，所述氮氧自由基化合物的质量百分数为0.1-2wt％。

13、更优选的，步骤4中，所述氮氧自由基化合物的质量百分数为0.1wt％。

14、进一步，式(iii)所示的氮氧自由基化合物按以下步骤合成：

15、(1)在体积比为2：1的乙醇水溶液中依次加入氯化铵和2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷，冰水浴下搅拌45min，再加入锌粉，继续搅拌45min，撤掉冰水浴，室温下搅6h，抽滤，得到2，3-二甲基-2，3-二羟胺丁烷溶液；所述氯化铵、所述2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷和所述锌粉的质量比为(2-6)：(5-12)：(20-40)；

16、(2)向2，3-二甲基-2，3-二羟胺丁烷溶液中添加苯甲醛(如示i所示)，充分反应后抽滤得如示(iv)所示的物质b，即1,3-二羟基-2-苯-4,4,5,5-四甲基咪唑烷酮；

17、(3)向二氯甲烷中添加物质b，充分搅拌，继续向其中添加高碘酸钠水溶液，充分反应，得溶液c；

18、(4)溶液c静置分液，取下层溶液，洗涤、纯化、干燥，得到式(iii)所示的氮氧自由基化合物，即1,3-二羟基-2-苯-4,4,5,5-四甲基咪唑氮氧自由基。

19、更进一步，步骤(1)中，所述氯化铵、所述2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷和所述锌粉的质量比为4：10：20。

20、优选的，步骤2中漂白单板a与氮氧自由基化合物溶液的浴比为1：20～30。

21、更选的，步骤2中漂白单板a与氮氧自由基化合物溶液的浴比为1：25。

22、优选的，步骤1中，所述木材单板采用过氧化氢漂白方法漂白木材单板，按以下方法进行漂白处理：

23、(1)按照以下重量份的组分配置漂白液：过氧化氢5～10份，硅酸钠3～5份，氢氧化钠3～5份，硫酸镁0.1～0.3份，二乙三胺五乙酸0.1～0.3份，多氨基多醚基甲叉膦酸(papemp)0.1～0.5份；水500-1000份；

24、(2)使漂白剂与木材单板的表面接触，直至所述漂白剂渗入所述木材中，在70-80℃温度下漂白5-6h，酸洗，水洗，得到漂白单板a。所述木材单板的表面可以是木材单板整个表面，也可以是木材单板的表面的一部分。所述接触可以通过用漂白剂涂抹、涂刷、喷涂木材表面或者通过将木材表面浸渍于漂白剂中等方式实现。

25、更优选的，所述漂白剂包括以下重量份的组分：30％过氧化氢10份，硅酸钠3份，氢氧化钠4份，硫酸镁0.1份，二乙三胺五乙酸0.2份，多氨基多醚基甲叉膦酸0.5份；水1000份。

26、本发明选用过氧化氢法漂白木材单板，漂白过程中过氧化氢阴离子与木素结构中的发色基团如羰基、双键等反应，使侧链断裂；同时过氧化氢分解产生一定的含氧类自由基，这些自由基具有强的降解木素的能力，但长时间处理会对木材结构造成破坏。采用氮氧自由基化合物对漂白单板进行处理，一方面氮氧自由基可以分解过氧化物，使用氮氧自由基化合物处理可以去除漂白单板上残留的过氧化物和含氧自由基，减少残留过氧化物对单板染色和色牢度的影响；另一方面，氮氧自由基有很强的清除自由基能力，可以清除木材中大部分的自由基以及漂白过程中产生的含氧类自由基。

27、木材在染色过程中，金属离子的浓度与染色产品的色差值正相关，也就是说木材的光变色程度与木材中自由基的浓度正相关，铁离子、铜离子对染色色差影响较大，铝离子、铬离子对染色色差影响较小。本发明在漂白过程中添加了papemp，papemp具有良好的稳定金属离子如锌、锰、铁的作用，可以减少金属离子对染色效果的影响。

28、优选的，步骤3中预处理单板b与氮氧自由基化合物溶液的浴比为1：20～30。

29、更选的，步骤3中预处理单板b与氮氧自由基化合物溶液的浴比为1：25。

30、优选的，步骤3、将预处理单板b加入酸性染色液中，在40℃下入染，以1℃/min速度升温至95℃后保温染色5～6h，降温、水洗、干燥，得到染色单板c。

31、优选的，步骤3中，酸性染色液按以下方式配置：配置质量体积浓度为20～50g/l的硫酸钠水溶液，采用冰醋酸和/或盐酸调节体系ph至5～6，然后将体系升温至40-45℃后加入酸性染料，混合均匀，得到酸性染色液；其中所述酸性染料的质量体积浓度为0.5-1.5g/l。

32、更优选的，步骤3中，酸性染色液按以下方式配置：配置质量体积浓度为20g/l的硫酸钠水溶液，采用冰醋酸调节体系ph至6，然后将体系升温至40℃后加入酸性染料，混合均匀，得到酸性染色液；其中所述酸性染料的质量体积浓度为1.2g/l。

33、优选的，所述酸性染料(又称为阴离子染料)是市售酸性染料中的任意一种或几种的组合，按照常规配色工艺，配置所需要的色调。

34、优选的，所述酸性染料选自酸性嫩黄2g、酸性红6b、酸性蓝140、酸性橙156中的任意一种或几种的组合。

35、优选的，所述酸性染料为酸性嫩黄2g、酸性红6b、酸性蓝140的混合染料。

36、本发明的发明目的之二在于提供一种由上述的染色方法制得的高色牢度木材单板。所述高色牢度木材单板的耐光色牢度大于等于灰度卡4级。

37、本发明的本发明的发明目的之三在于提供一种提高木材色牢度的染色方法在高色牢度木材单板制备中的应用。

38、木材光变色主要是由于紫外线的能量可以破坏木质素和抽提物的化学键，形成活性自由基，如酚羟基、芳香骨架、双键和羰基；而这些有色的不饱和化合物在紫外线作用下，进一步形成新的芳香族和其他苯氧基自由基，苯氧自由基转化为醌型结构造成木材表面颜色变化。因此，在光辐射过程中破坏/吸收自由基，抑制其形成醌型结构的苯氧自由基，可以实现木材光降解的防治。

39、经研究分析认为，氮氧自由基类物质对光、热稳定，且具有一定的抗氧化作用，能够抑制氧化反

40、应，清除自由基。光辐射过程中，木材中的不饱和键氧化生成自由基，自由基反应使木素中的发色基团和助色基团发生氧化，木材的光变色程度与木材中自由基的浓度正相关，通过氮氧自由基清除木材

41、中大部分的自由基，达到减少光变色的效果。本发明将氮氧自由基化合物添加在木材染色过程中，提

42、高染色木材单板表面及重组装饰材的日晒牢度。该方法能够显著提高漂白木材单板及染色单板的日晒牢度，同时不影响其染色深度、色光等品质，在提升色牢度的同时对染色配方改动较小，在实际生产过程中操作便捷。

43、本发明的有益效果是：

44、1)氮氧自由基对光、热稳定，利用氮氧自由基充当抗氧化剂和自由基清除剂，能清除木材中大部分的自由基，包括漂白产生的含氧自由基和光降解导致的苯氧自由基，达到减少光变色的效果；

45、2)在酸性条件下，氮氧自由基化合物以阳离子形式存在，与阴离子染料结合，结构稳定；

46、3)选用过氧化氢漂白方法漂白木材，可以通过后一步的氮氧自由基消除残留的过氧化物和自由基，对木材单板色牢度影响小；在漂白过程中添加了papemp，减少了水中金属离子对染色效果的影响；

47、4)氮氧自由基化合物相较光稳定剂能更好的浸渍到木材内部，氮氧自由基化合物结构简单，性质稳定，操作便利，提高木材内芯的日晒牢度。