一种黑磷基温敏抗菌水凝胶及其制备方法和使用方法

本发明涉及高分子复合功能材料，具体涉及一种黑磷基温敏抗菌水凝胶及其制备方法和使用方法。

背景技术：

1、抗生素是疾病治疗过程中不可缺少的重要利器。存留在水和土壤生态系统中的抗生素污染物，引起细菌的多重耐药性，危害水产养殖、人类健康和农业等领域。

2、目前从水中去除抗生素的方法主要有生物降解法、高级氧化法、膜处理法和吸附法等。与其他替代工艺相比，吸附工艺具有更低的成本、更简单的设计以及更高的去除微量有害污染物的效率。已报道的吸附方法包括利用水凝胶吸附抗生素。然而，现有的水凝胶在吸附抗生素后无法将其有效释放，因而无法再次充分发挥抗生素的抗菌功能，造成浪费。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供一种黑磷基温敏抗菌水凝胶，该水凝胶不仅能够吸附抗生素，而且能够将所吸附的抗生素充分释放出去以发挥抗菌作用，实现抗生素的再利用；另外，该水凝胶本身还具有抗菌作用，能够实现协同抗菌目的。

2、第一方面，本发明提供一种黑磷基温敏抗菌水凝胶，包括：

3、聚合物凝胶主体，所述聚合物凝胶主体具有三维网络结构，并且所述聚合物凝胶主体的制备原料包括温敏型单体；

4、光热转换材料，所述光热转换材料掺杂在所述聚合物凝胶主体中，并且所述光热转换材料包括负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片。

5、本发明发现，相比单独的金纳米颗粒和黑磷纳米片，负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片具有显著提高的光热转换性能，推测其原因可能是，金纳米颗粒和黑磷纳米片各自为光热转换材料，将其复合使用时产生了协同作用，显著提高了复合材料的光热转换性能。由于光热转换性能的显著提高，负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片掺杂到温敏型聚合物凝胶主体中，能够充分吸收近红外光并将其转化为热能，提高水凝胶的温度，促使其完全释放所吸附的抗生素，从而再次充分发挥抗生素的抗菌功能。因此，本发明利用水凝胶的网络结构吸附抗生素，更重要的是在近红外光照条件下释放抗生素，从而既能够去除环境中残留的抗生素，又能够光驱动可控释放抗生素，达到可控抗菌目的。

6、另外，由于本发明的水凝胶在近红外光照射下能够实现自身加热，高温水凝胶同样具有杀菌功能。此外，贵金属纳米颗粒同样具有杀菌功能。因此，本发明的水凝胶在近红外光的照射下能够光驱动抗生素的可控释放，实现抗生素、光热和贵金属的协同抗菌目的。

7、在一些实施例中，所述贵金属包括金。金纳米颗粒与黑磷纳米片复合使用时，能够协同提高光热转换性能，促使水凝胶完全释放所吸附的抗生素。

8、在一些实施例中，所述温敏型单体包括n-异丙基丙烯酰胺。

9、在一些实施例中，所述聚合物凝胶主体的制备原料还包括非温敏型单体。所述非温敏型单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、双丙烯酰胺、乙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种。这些单体能够与n-异丙基丙烯酰胺通过自由基聚合共聚形成具有微孔通道的网络结构，为吸附和释放抗生素提供更多的孔道结构。

10、在一些实施例中，所述负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片中，黑磷纳米片与贵金属纳米颗粒的质量比为1:1-4:1，例如可为1:1、2:1、3:1或4:1。通过优化贵金属纳米颗粒的质量占比，有利于最大程度地发挥贵金属纳米颗粒和黑磷纳米片的协同作用，提高光热转换性能。

11、第二方面，本发明提供所述黑磷基温敏抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

12、提供黑磷纳米片；

13、将含有贵金属离子的酸或盐与所述黑磷纳米片、还原剂混合，还原反应后得到负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片；

14、将所述负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片与聚合物凝胶主体的制备原料混合，加热反应后得到黑磷基温敏抗菌水凝胶；其中，所述制备原料包括温敏型单体。

15、本发明利用还原法制备负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片(简写为bp-au)，能够使贵金属纳米颗粒均匀地分布在黑磷纳米片上，减少贵金属纳米颗粒的团聚，充分发挥贵金属纳米颗粒与黑磷纳米片的协同光热转换效应，同时充分发挥贵金属纳米颗粒的抗菌作用，减少贵金属的使用量。将负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片与聚合物凝胶主体的制备原料混合，加热反应后，即可得到本发明的黑磷基温敏抗菌水凝胶。制备工艺简单、反应条件温和，适合大规模工业化推广应用。

16、在一些实施例中，所述含有贵金属离子的酸或盐包括氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾中的一种或多种。

17、在一些实施例中，所述还原剂包括nabh4、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、鞣酸中的一种或多种。

18、在一些实施例中，所述还原反应在保护气氛和避光条件下进行，从而防止黑磷被氧化。优选地，所述保护气氛为氮气或氩气。

19、在一些实施例中，所述加热反应的温度可为60-70℃，例如可为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃。所述加热反应的时间可为30min以上，例如可为30min、35min、40min、45min、55min或60min。

20、在一些具体实施例中，提供黑磷纳米片包括：采用差速离心法处理黑磷的悬浮液，从而剥离黑磷纳米片；离心分离后，得到黑磷纳米片。

21、在一些具体实施例中，制备负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片包括：将含有贵金属离子的酸或盐溶解在溶剂中，调整ph至1.0-2.5(例如1.0、1.5、2.0或2.5)；向所得溶液中加入黑磷纳米片；在保护气氛和避光条件下，添加还原剂，20-30℃下搅拌反应，离心，清洗后，得到负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片。将负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片置于水中备用。所述溶剂包括乙醇和水。

22、在一些具体实施例中，制备黑磷基温敏抗菌水凝胶包括：将温敏型单体、非温敏型单体、引发剂和交联剂置于水中，混合后加入负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片，再次超声后，将所得混合体系在60-70℃下反应30min以上。

23、第三方面，本发明提供一种黑磷基温敏抗菌水凝胶的使用方法，包括以下步骤：

24、将本发明第一方面的黑磷基温敏抗菌水凝胶或通过本发明第二发明的制备方法获得的黑磷基温敏抗菌水凝胶置于含有抗生素的水溶液中，使所述抗生素吸附在所述黑磷基温敏抗菌水凝胶上，得到吸附有抗生素的黑磷基温敏抗菌水凝胶；

25、分离出所述吸附有抗生素的黑磷基温敏抗菌水凝胶；

26、采用近红外光照射所述吸附有抗生素的黑磷基温敏抗菌水凝胶，从而可控释放出所述抗生素。

27、本发明的黑磷基温敏抗菌水凝胶不仅能够吸附抗生素，从而去除环境中残留的抗生素，而且能够在近红外光照射下可控释放抗生素，达到可控抗菌目的。

28、在一些实施例中，所述抗生素包括金霉素(ctc)、青霉素、红霉素、四环素、多西环素中的一种或多种。

29、在一些实施例中，所述含有抗生素的水溶液为含有抗生素的废水。

30、在一些实施例中，所述吸附在近红外光照射下进行或者在20-30℃的加热温度下进行。

31、在一些实施例中，所述吸附时间可为30-210min，例如可为30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min、150min、165min、180min、195min或210min。

32、在一些实施例中，所述近红外光的波长可为808nm。

33、在一些实施例中，所述照射时间可为5-15min，例如可为5min、7min、9min、11min、13min或15min。

34、在一些实施例中，将黑磷基温敏抗菌水凝胶置于含有抗生素的水溶液中后进行振荡，促进吸附。

35、在一些实施例中，所述含有抗生素的水溶液中，抗生素的浓度可为10mg/l-180mg/l，例如可为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l、100mg/l、110mg/l、120mg/l、130mg/l、140mg/l、150mg/l、160mg/l、107mg/l或180mg/l。

36、相比现有技术，本发明的有益效果：

37、本发明提供了一种黑磷基温敏抗菌水凝胶，该水凝胶中掺杂了负载有贵金属纳米颗粒的黑磷纳米片，其中贵金属纳米颗粒和黑磷纳米片协同提高了材料的光热转换性能，使得水凝胶能够充分吸收近红外光并将其转化为热能，提高水凝胶的温度，促使其完全释放所吸附的抗生素，从而再次充分发挥抗生素的抗菌功能。

38、另外，由于本发明的水凝胶在近红外光照射下能够实现自身加热，高温水凝胶同样具有杀菌功能。此外，贵金属纳米颗粒同样具有杀菌功能。因此，本发明的水凝胶在近红外光的照射下能够光驱动抗生素的可控释放，实现抗生素、光热和贵金属的协同抗菌目的。