一种制备高强度高伸长间位芳香族聚酰胺纤维的方法与流程

本发明涉及化学纤维加工，具体地说是一种制备高强度高伸长间位芳香族聚酰胺纤维的方法。

背景技术：

1、间位芳香族聚酰胺纤维又名芳纶1313纤维，具有优异的耐高温性、耐火焰性和良好的电绝缘性能，良好的尺寸稳定性，优良的可纺性和耐腐蚀性，在消防服装，绝缘和耐高温产业具有广泛的应用，也可以用于制作芳纶纸。

2、在保持高强度的基础上，提高间位芳香族聚酰胺纤维的断裂伸长率有助于提升其在一些特殊领域的应用性能。如在防弹领域，美国研究人员在20世纪90年代提出用纤维防弹效能系数（u * ） 1/3 来评价纤维的防弹性能 ，其中σ为拉伸断裂强度，ε为断裂伸长率，ρ为纤维密度，e为杨氏模量。由此经验公式可知，纤维的防弹性能与其强度和伸长率成正比。杜邦公司在kevlar 29的基础上制备得到了具有更高强度和伸长率的kevlar km2纤维，其防弹效能系数为697m/s，在kevlar系列纤维中居首；又如在橡胶增强领域，提高芳纶的断裂伸长率可显著提高其抗疲劳性能。杜邦公司在专利us4859393、us4902774及us5173236中公布了一种特别适用于轮胎帘子线的对位芳纶，其纺丝过程中对纤维仅施加0.05～0.2g/d的拉伸张力，通过降低纤维的拉伸倍数成功地将kevlar纤维的伸长率由3.0%～3.5%提高至4.5%～5.6%，研究结果表明该纤维的耐疲劳性能显著高于普通kevlar纤维，特别适用于橡胶增强领域。但由于拉伸倍数低，采用这种方法制得的对位芳纶强度仅为18～24g/d(约为2.25～3.00gpa)。

3、目前间位芳香族聚酰胺纤维的研究多集中于进一步提高其力学强度和复合性能，如专利cn104357939a采用含氯单体对芳纶ⅲ纤维进行改性，制备的纤维具有良好的复合性能，强度可达24～32cn/dtex，但伸长率仅为2.3%～4.0%。专利cn107675283a采用2 ,5-二氨基苯甲腈对芳纶ⅲ纤维进行改性，制备的纤维具有良好树脂复合性，其浸胶丝强度可达3.5～5.5gpa，但断裂伸长率仅为2.5%～4.5%。在维持杂环芳纶优异的力学强度的基础上，同时大幅提高其伸长率的报道较少。

技术实现思路

1、针对上述现有高强度间位芳香族聚酰胺纤维存在伸长率较低等问题，本发明提供一种制备高强度高伸长间位芳香族聚酰胺纤维的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种制备高强度高伸长间位芳香族聚酰胺纤维的方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将间苯二甲酰氯和间苯二胺分别溶解在含有助溶盐的酰胺类极性有机溶剂中，降温至0～-15℃；然后按间苯二胺和间苯二甲酰氯等摩尔比进行聚合，得到纺丝原液；

5、步骤二：将步骤一的纺丝原液转移至脱泡釜内，加入等摩尔的氢氧化钙或氢氧化钠或氢氧化钾混合后中和，并经过滤由喷丝孔挤出进入凝固浴中凝固成型得到初生纤维；所述凝固浴的质量百分组成为：n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮20-60％的水溶液，温度为0～40℃；

6、步骤三：将步骤二所得初生纤维再经塑性拉伸、水洗、干燥、上油后进入热处理工序，最后经卷绕得到成品纤维；所述塑性拉伸是在20～70℃，质量分数为10～25%的n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中进行；所述水洗工序所用的水为80～95℃的热水；所述干燥工序的干燥温度为120～200℃；所述热处理工序为在空气或氮气环境下，320～450℃热处理1～5min。

7、进一步地，所述助溶盐为nacl或cacl2，所述助溶盐在极性有机溶剂中的固含量为5.0～8.0%。

8、进一步地，所述酰胺类极性有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

9、进一步地，所述间苯二胺按照间苯二胺∶溶剂＝1∶7～8的质量比溶解于酰胺类极性有机溶剂中，间苯二甲酰氯按照间苯二甲酰氯∶溶剂＝1∶7～8的质量比溶解于酰胺类极性有机溶剂中，且间苯二甲酰氯和间苯二胺溶解所用溶剂为同种酰胺类极性有机溶剂。

10、进一步地，所述喷丝孔的毛细管孔孔径为0.0254mm～0.0635mm。

11、进一步地，所述凝固浴的质量百分组成为：n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮40-50％的水溶液，温度为20～30℃。

12、进一步地，所述水洗工序所用的水为85～90℃的热水；所述干燥工序的干燥温度为150～180℃。

13、进一步地，所述步骤二中中和分两步进行，先按照每摩尔缩聚物加入0.5摩尔氢氧化钙进行第一步中和反应，然后再按照每每摩尔缩聚物加入0.5摩尔氢氧化钠进行第二步中和。

14、进一步地，所述塑性拉伸是在50～60℃，质量分数为15～20%的n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中进行。

15、进一步地，所述热处理工序为在氮气环境下，400℃热处理3min 。

16、本发明的有益效果：

17、本发明提供的制备高强度高伸长间位芳香族聚酰胺纤维的方法，是以间苯二甲酰氯和间苯二胺为原料，在有机溶剂中聚合得到纺丝原液，再经纺丝制得高强度高伸长间位芳香族聚酰胺纤维。该方法具有工业化实施简单易行的优势，制得的间位芳香族聚酰胺纤维可广泛应用于航空、航天、武器装备等诸多领域。由于其具有超高强度的同时还具有高伸长率，因此可大幅提高橡胶复合材料的耐疲劳性能，且由于引入了间苯二甲酰氯，提高了纤维与橡胶材料的界面复合性能，因此本发明尤其适用于特种橡胶增强领域，如军用战斗机的轮胎等。此外，由于本发明兼具高强度和高伸长率，大幅提高了防弹效能，因此还特别适用于装甲防弹和单兵防护等领域。

18、公知的，聚合物溶液的动力粘度影响溶液的可纺性及纤维的最终性能，而聚合物的动力粘度主要受聚合物分子量、温度、固含量以及聚合物分子结构等多种因素的影响。聚合物固含量太高，在维持可纺性较好的动力粘度下，需要降低其分子量，不利于纤维力学性能的提升；而固含量太低时则导致初生纤维凝固时，内部产生较多的孔隙等缺陷，也不利于纤维的力学强度的提升，且降低了生产效率。因此本发明将聚合物溶液的固含量控制在3～8%，室温下动力粘度为3～80万厘泊。本发明间位芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为25.0～35.0cn/dtex，伸长率为4.5～10.0%，兼具高强度和高伸长率的显著优势。

19、在凝固浴中加入一定比例的n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮，有助于减缓凝固速度，降低皮芯结构及初生纤维的缺陷，有助于提高纤维的力学性能。但凝固浴浓度过高时，则会导致纤维凝固不充分，本发明纺丝凝固浴浓度以20-60%为宜；另外，为便于溶剂回收利用，凝固浴中添加的溶剂种类宜与聚合选用的溶剂种类相同。

20、本发明提供的工艺方法具有工业化实施简单易行的优势，制得的间位芳香族聚酰胺纤维不仅具有优异的力学强度还具有极高的断裂伸长率和复合性能，因此其在国防军工领域，尤其是防弹领域及特种橡胶增强领域具有广阔的应用前景。