一种石墨烯-碳纳米管连续复合纤维及其制备方法与流程

本发明属于碳材料制备，特别涉及一种石墨烯-碳纳米管连续复合纤维及其制备方法。

背景技术：

1、碳纳米管作为一种一维的高长径比碳纳米材料，具有优异的力学性能，比如碳纳米管理论上杨氏模量高达1tpa，拉伸强度超过100gpa。近年来，由碳纳米管构成的宏观碳纳米管连续纤维不断被发明出来，一般采用以下三种方法：液相纺丝法、阵列法、浮动催化化学气相沉积法。其中浮动催化化学气相沉积法所制备的宏观碳纳米管连续纤维具有力学性能好、成本低廉、操作简便、产量高等优势，最有希望实现工业化大量生产。

2、但是，当前的碳纳米管连续宏观纤维的拉伸强度大多被报道为0.5～5gpa，最高达～9gpa。宏观纤维还远没有达到碳纳米管理论上的力学强度优势的主要原因：一、碳纳米管纤维内部的碳纳米管分布松散，主要靠范德华力连接，无法发挥单根碳纳米管高强度的优势；二、纤维内部的大量碳纳米管没有沿着纤维轴向完美取向，使得纤维内碳纳米管受力不均；三、纤维的微观结构十分不致密，存在大量空隙的缺陷，碳纳米管之间接触面积小，无法充分发挥碳纳米管间的范德华力。

3、石墨烯具有与碳纳米管相似的sp2分子结构，且具有独特的二维结构，理论杨氏模量高达1.0tpa。将石墨烯填入碳纳米管纤维内的空隙，可以起到使纤维结构更加致密，增加sp2界面接触和范德华力作用，从而提高纤维的力学性能。cn111394833a公开了一种制备石墨烯-碳纳米管复合纤维的方法，即氧化石墨烯与羧化的碳纳米管共混，采用液相纺丝工艺制备复合纤维。cn107988656a公开了在浮动催化化学气相沉积制备碳纳米管聚集体后，用石墨烯溶液致密并制备复合纤维的方法。但是，以上方法中的石墨烯与碳纳米管都只是作为原料进行简单的物理复合，石墨烯与碳纳米管间没有分子键连，微观结构较松散，以致只实现纤维力学强度的少许提高。

4、因而，发展一种结构致密、拉伸强度高的石墨烯-碳纳米管复合纤维是当前一个重要的研究热点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯-碳纳米管连续复合纤维的制备方法。该石墨烯-碳纳米管复合纤维的制备方法基于浮动催化化学气相沉积工艺，石墨烯在碳纳米管生长的过程中进行原位组装和复合，石墨烯和碳纳米管界面结合力强，纤维结构致密，复合纤维可实现千米级连续制备，且力学性能、电学性能相较于碳纳米管纤维更好。

2、本发明的目的是提供一种石墨烯-碳纳米管连续复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、配制石墨烯溶液；

4、s2、将所述石墨烯溶液、碳源、催化剂、促进剂混合，制成混合纺丝液；

5、s3、将所述纺丝液注入cvd反应炉中，通入载气，生产得到筒状的石墨烯-碳纳米管聚集体；

6、s4、将所述石墨烯-碳纳米管聚集体依次经过水致密处理、卷绕收集器连续收集，制备得到数千米级石墨烯-碳纳米管复合纤维。

7、石墨烯在碳纳米管生长的过程中进行原位组装和复合，石墨烯和碳纳米管界面结合力强，纤维结构致密，复合纤维可实现千米级连续制备。

8、根据本发明一具体实施方式：在所述步骤s1包括：将石墨烯材料粉体分散于溶剂中，配制石墨烯溶液。优选地，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、烷烃类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种；更优选为水。

9、根据本发明一具体实施方式：所述石墨烯材料包括纯净石墨烯、杂化石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点中的一种或多种。

10、根据本发明一具体实施方式：所述石墨烯材料的片径尺寸介于1nm至200μm之间。石墨烯在这个尺寸范围内，较容易分散于溶剂中，高于200微米容易造成石墨烯分散液团聚，影响纺丝的效果。

11、根据本发明一具体实施方式：所述石墨烯材料在混合纺丝液中的浓度介于0.01mg/ml至10mg/ml之间。控制石墨烯材料在混合纺丝液中的浓度，超过10mg/ml的石墨烯分散液基本失去流动性，不能注入到反应器中。低于0.01mg/ml的石墨烯分散液浓度太低，效果不好。

12、根据本发明一具体实施方式：在步骤s2中，所述碳源为液体碳源，优选为醇类、酮类、环己烷、苯类中的一种或多种；更优选为乙醇和/或丙酮。

13、根据本发明一具体实施方式：在步骤s2中，所述催化剂为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种或多种；优选为二茂铁。

14、根据本发明一具体实施方式：在步骤s2中，所述促进剂为噻吩、单质硫、二硫化碳中的一种或多种；优选为噻吩。

15、根据本发明一具体实施方式：在步骤s3中，所述载气为氢气与惰性气体的混合气；优选地，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种或多种。

16、根据本发明一具体实施方式：在步骤s3中，反应温度为1000-1500℃；优选为1300℃；反应时间为1秒-20秒。

17、根据本发明一具体实施方式：步骤s4包括：所述石墨烯-碳纳米管聚集体经过水槽进行水致密处理；然后经过水致密处理的聚集体被水槽外的卷绕收集器连续收集，得到数千米级连续石墨烯-碳纳米管复合纤维。

18、本发明的另一目的是提供采用上述制备方法制备得到的石墨烯-碳纳米管复合纤维。

19、有益效果：

20、本发明提供的一种石墨烯-碳纳米管复合纤维的制备方法，与现有技术相比，能有效地增加石墨烯在碳纳米管间的分散，纤维内石墨烯与碳纳米管结合紧密，碳纳米管取向度高，纤维结构致密，进而所得石墨烯-碳纳米管连续复合纤维较纯碳纳米管纤维具有更高的拉伸强度，且导电性更好。

21、该石墨烯-碳纳米管连续复合纤维的制备方法简单，容易实施，成本低廉，产率高，适于工业规模应用。

技术特征：

1.一种石墨烯-碳纳米管连续复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括：将石墨烯材料粉体分散于溶剂中，配制石墨烯溶液；优选地，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、烷烃类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种；更优选为水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料包括纯净石墨烯、杂化石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述碳源为液体碳源，优选为醇类、酮类、环己烷、苯类中的一种或多种；更优选为乙醇和/或丙酮。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述催化剂为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种或多种；优选为二茂铁。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述促进剂为噻吩、单质硫、二硫化碳中的一种或多种；优选为噻吩。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述载气为氢气与惰性气体的混合气；优选地，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，在步骤s3中，反应温度为1000-1500℃；优选为1300℃；反应时间为1秒-20秒。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4包括：所述石墨烯-碳纳米管聚集体经过水槽进行水致密处理；然后经过水致密处理的聚集体被水槽外的卷绕收集器连续收集，得到数千米级连续石墨烯-碳纳米管复合纤维。

10.采用权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的石墨烯-碳纳米管复合纤维。

技术总结本发明公开了一种石墨烯‑碳纳米管连续复合纤维的制备方法。该石墨烯‑碳纳米管复合纤维的制备方法基于浮动催化化学气相沉积工艺，石墨烯在碳纳米管生长的过程中进行原位组装和复合，石墨烯和碳纳米管界面结合力强，纤维结构致密，复合纤维可实现千米级连续制备，且力学性能、电学性能相较于碳纳米管纤维更好。技术研发人员：张锦,曲盛祥,蹇木强,姬楠楠,许世臣受保护的技术使用者：北京石墨烯研究院技术研发日：技术公布日：2024/5/29