一种具有二氧化碳自吸附解吸附功能的煤基固废基防灭火材料及其应用

本发明涉及煤矿防灭火，具体涉及一种具有二氧化碳自吸附解吸附功能的煤基固废基防灭火材料及其应用。

背景技术：

1、煤自燃火灾是严重威胁煤矿安全生产的重要灾害之一，我国开采煤层具有多样化的地质特征，开采容易自燃、自燃煤层的矿区分布较广，煤炭火灾事故严重。煤自然发火是具有自燃倾向性的煤在有适宜的供氧量、有氧化蓄热的环境和时间条件下发生的物理化学变化的结果，煤矿井下漏风是引起煤自燃灾害的关键原因，因此，实现漏风通道的有效封堵是防治煤自燃的关键。

2、现阶段，国内煤矿井下主要采用水泥基无机堵漏材料封堵漏风防止煤自燃。然而，水泥生产过程中的高能耗和高碳排放给我国环境保护和资源有效利用带来了巨大压力，无法满足“碳达峰、碳中和”的战略发展需求。同时，煤在开发利用过程中产生大量煤矸石和粉煤灰等固体废弃物，固体废弃物的堆积不仅占用土地，还污染环境，亟需实现煤基固废的资源化高效利用。目前，用碱激发固废形成胶凝封堵材料或者在水泥中添加粉煤灰以降低封堵材料的水泥使用量已成为煤基固废资源化利用的主要方式之一，但是固废的组成和活性不稳定给此类胶凝材料的形成和应用带来了困难；而在水泥中添加粉煤灰也未能完全替代水泥，不能满足二氧化碳减排的需求。

3、为更好地促进固废的资源化利用，降低碳排放，解决煤自燃防治的问题，二氧化碳被引入到固废中矿化改性矿用固废基防灭火材料。cn117138296a公开了一种利用固废制备防灭火材料的方法，将粉煤灰、电石渣、煤矸石以及脱硫石膏等固废与水混合，并通入二氧化碳矿化反应，得到流动性显著降低的矿化浆料，覆盖于易发生自燃的煤层上以达到灭火目的。cn115337588a公开了一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，在常温下将二氧化碳通入含有粉煤灰、固体强碱以及水的浆液中，并维持压力1～3 bar，高速搅拌反应3～5 min后，将二氧化碳压力增至10 bar及以上，低速搅拌反应10～15 min后获得矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，通过注浆管路将粉煤灰基浆体输送至采空区，应用于防治煤矿采空区煤自燃。cn116332613a也公开了一种用于固碳与封堵井下裂隙的全固废韧性材料及其制备方法，采用脱硫石膏、粉煤灰、电石渣、钢屑废料等胶凝组分与废橡胶颗粒、钢渣、煤矸石粉等增韧组分在常温常压下与二氧化碳固碳反应得到封堵井下漏风裂隙的韧性材料。但这些方法均通过将二氧化碳固化成碳酸钙而实现矿化封存二氧化碳，尽管cn109970413a公开的一种园林固废用环保粘结剂及其制备方法中公开了填充料碳酸钙受热后可以分解成氧化钙和二氧化碳，释放的二氧化碳能够阻隔氧气，发挥防火性能，但是该专利也公开了碳酸钙需要在温度达到825 ℃才能热分解释放二氧化碳，显然煤矿井下不可能达到如此高温，这也说明了碳酸钙是一性质稳定的化合物，因此以上专利涉及的基于固废的固碳防灭火方法对二氧化碳的矿化作用均属于永久性封存，矿化后的材料只能通过隔绝煤氧接触或者封堵漏风裂隙防治煤自燃。二氧化碳既能扑灭明火火灾，又能扑灭隐蔽的自燃高温火区，更重要的是二氧化碳能渗透到煤层间隙，吸附到煤体表面，防止煤氧接触，从而有效防止火区复燃。目前基于固废的固碳防灭火材料的专利公开的方法中矿化的二氧化碳均不能发挥其惰性气体防灭火的性质。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有二氧化碳自吸附解吸附功能的煤基固废基防灭火材料及其应用，该材料以粉煤灰和/或煤矸石煤基固废为主要原料，在煤矿井下高湿环境下常温常压反应得到，所得煤基固废基防灭火材料集封堵漏风与二氧化碳自吸附解吸功能于一体，可以有效地在常温常压条件下捕集二氧化碳封堵煤矿井下漏风裂隙，并在检测到发生火灾温度升高时，自动释放吸附的二氧化碳灭火。本发明煤基固废基防灭火材料适合工业化生产，实现了煤基固废资源化处置，二氧化碳减排、储存以及高效利用的目的，提高了煤矿井下防灭火的效率，具有绿色环保的优点。

2、为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种具有二氧化碳自吸附解吸附功能的煤基固废基防灭火材料，采用煤基固废、添加剂以及由焦磷酸钠、碳酸钠以及甲基硅醇钠组成的活化剂在ph为9~12的水溶液中常温常压下反应制得煤基固废基防灭火材料，其中，煤基固废包括低钙粉煤灰和/或煤矸石，且低钙粉煤灰和煤矸石的重量比为0 : 10~10 : 0；焦磷酸钠为煤基固废总重量2~4%；碳酸钠为煤基固废总重量2~5%；甲基硅醇钠为煤基固废总重量2~4%；添加剂由羟基方钠石、钠明矾石、钠基活性白土和正硅酸乙酯按25~30 : 20~28 : 30~35 : 5~8的重量比混合而成，用量为煤基固废总重量的5~10%；煤基固废与水的重量比为0.4~0.5 : 1。

4、进一步的，所述煤基固废为在二氧化碳氛围下干磨60 min~90 min后过200目筛，直至筛下物重量占球磨物料总重量的比例≥95%。

5、进一步的，所述煤矸石为未煅烧煤矸石，低钙粉煤灰为f级低钙粉煤灰，即cao含量低于10 wt.%。

6、进一步的，所述防灭火材料在吸附二氧化碳后，自解吸二氧化碳的初始温度为120~125 ℃，随温度升高，释放二氧化碳的速率逐渐增加。

7、上述具有二氧化碳自吸附解吸功能的煤基固废基防灭火材料，具体的制备方法包括以下步骤：

8、步骤1，配制添加剂和活化剂；

9、步骤2，再按比例将在二氧化碳氛围下球磨过筛后的低钙粉煤灰和/或煤矸石与水混合均匀，加入活化剂，调节溶液ph值至9~12，再向得到的混合料中加入添加剂，搅拌反应5~10 min后得到具有二氧化碳自吸附解吸功能的防灭火材料的浆料。

10、上述的煤基固废基防灭火材料在吸收二氧化碳与解吸释放二氧化碳上的循环利用，将煤基固废基防灭火材料通过注浆管路输送至煤矿井下采空区，通过气体管路向防灭火材料内部注入二氧化碳，在井下高湿环境下吸收二氧化碳；当井下发生火灾，环境温度升高达到120~125 ℃时，所述煤基固废基防灭火材料解吸释放二氧化碳灭火，释放完二氧化碳的煤基固废基防灭火材料在井下高湿环境下再吸收井下的二氧化碳，实现循环利用。

11、有益效果

12、与现有技术相比，本发明一种具有二氧化碳自吸附解吸附功能的煤基固废基防灭火材料及其应用，具有如下优势：

13、1. 本发明以煤基固废为主要原料，在常温常压下制备具有封堵漏风裂隙和二氧化碳自吸附解吸功能的煤基固废基防灭火材料，注入煤矿井下采空区，既实现了煤基固废的资源化处置，又可封堵漏风裂隙、捕集二氧化碳，并在井下发生火灾温度升高达到某一特定温度后解吸二氧化碳用于灭火；释放完二氧化碳的防灭火材料在井下高湿环境下还可再次吸收二氧化碳，具有循环利用的特性。

14、2. 本发明使用的煤基固废在二氧化碳氛围下研磨粉碎，通过球磨的方式增加固废本身的二氧化碳吸附量。

15、3. 本发明使用焦磷酸钠、碳酸钠和甲基硅醇钠为活性剂，一方面避免了使用强碱naoh给环境带来的负面影响；另一方面，焦磷酸钠、碳酸钠和甲基硅醇钠的碱性低于naoh，通过调整其添加量调整反应体系的ph至9~12，在此ph条件下，即使反应体系中有钙离子存在，也不能取代基质中的钠离子，可避免铝硅酸钠（n-a-s-h）转化成铝硅酸钙（c-a-s-h），使基质体系中以n-a-s-h为主，通入二氧化碳后，二氧化碳与n-a-s-h反应生成碳酸钠，可避免生成永久性矿化产物碳酸钙；在过量二氧化碳和井下高湿环境下，碳酸钠进一步转变为碳酸氢钠；在发生火灾温度升高至120-125 ℃时，碳酸氢钠分解释放二氧化碳，实现二氧化碳的自吸附解吸。释放出的二氧化碳稀释空气中的氧气浓度，发挥其惰性气体灭火的作用，进一步提高灭火效率。

16、4. 本发明使用羟基方钠石、钠明矾石、钠基活性白土和正硅酸乙酯为添加剂，一方面，羟基方钠石组成为na8al6si6o24·(oh)2，与沸石具有相似的结构；而钠基活性白土具有层状结构，在铝硅酸盐的凝胶体系中加入羟基方钠石和钠基活性白土可增加其吸收二氧化碳的能力；另一方面，在反应体系中添加羟基方钠石和钠明矾石可提高其中na2o的含量，促进n-a-s-h的生成，抑制n-a-s-h被ca2+离子交换；同时，正硅酸乙酯可提供硅源，缓解因煤基固废中活性sio2溶解不足引起的副反应。