一种耦合物理化学处理与生物降解处置塑料的方法

本发明属于塑料降解的，更具体地，涉及一种耦合物理化学处理与生物降解处置塑料的方法。

背景技术：

1、塑料是以单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物。由于其优异的性能与较低的生产成本，每年都有大量塑料产出并广泛运用在全球的生产生活之中。据调查，2021年全球生产了近4亿吨塑料，其中聚乙烯(polyethylene，pe)，聚丙烯(polypropylene，pp)，聚苯乙烯(polystyrene，ps)，聚氯乙烯(polyvinyl chloride，pvc)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)五种传统通用塑料产量占比约75％。不幸的是，由于回收和废物处理的限制，大量传统塑料最终进入陆地和水体环境，并在迁移过程中形成微塑料。这些进入水体或其他环境基质中的塑料与微塑料会给人的生活和生态环境产生负面影响，并对人类健康带来潜在风险。近年来，科学家们陆续从人体的肺部，血液中检测到微塑料的存在。这些现象引发了人们对塑料可能导致生物损伤内化和移位的担忧。因此，我们迫切需要寻找并制定分解、回收传统塑料垃圾价值的方法。

2、目前对于传统塑料的实际处置方法主要是焚烧和填埋。填埋对传统塑料的处理不充分，而焚烧有可能会生成二噁英这种有毒产物。其他物化处理方法比如光降解、化学降解和热降解等能源密集型方法也存在能耗高，产生有毒有害产物等问题。考虑到物理化学方法降解塑料的局限性，近年来挖掘有降解塑料潜力的微生物，利用生物系统进行有效和环保的塑料降解已成为新的热点方向。专利cn115109717a公开了从红树林的泡沫聚苯乙烯中分离出戈登氏菌属gordonia spp.菌株，并证实该菌株能实现对聚苯乙烯2.66～7.73％的降解；专利cn115960782a公开了从海洋中分离出菌株evansella clarkii scsio 43802，该菌株能够以聚乙烯为单一碳源进行生长，并能降解5.3％的聚乙烯塑料。然而目前现有方法的降解效率都难以满足实际的需求，因此寻找一套高效、低耗的微生物降解技术，从而实现对塑料的高效处置成为亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对上述现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种耦合物理化学处理与生物降解处置塑料的方法，利用高温化学氧化的物理-化学技术对不同种类的塑料主链进行解聚，克服微生物难以破坏c-c键的难题。随后将解聚后可生物利用性高的产物集中转移到微生物混合菌落中，通过微生物的代谢过程将混合的中间产物完全矿化成二氧化碳与水。该过程将物理-化学技术与生物技术高度耦合，实现对不同种类的传统塑料的高效去除。

2、本发明的第二个目的在于提供一种耦合物理化学处理与生物降解处置塑料的方法在降解塑料中的应用。

3、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

4、一种耦合物理化学处理与生物降解处置塑料的方法，包括以下步骤：

5、s1.将塑料、有机溶剂和金属催化剂混合，反应降解获得有机物产物；所述金属催化剂为醋酸钴和/或醋酸锰；

6、s2.步骤s1有机物产物采用混合菌落进行生物降解，所述混合菌落包括假单胞菌属、芽孢杆菌属、黄杆菌属以及红球菌属。

7、发明人通过研究发现，目前微生物对如pp、pe、pvc和ps这类以c-c主链的塑料进行处置的过程缓慢，处置程度低。其主要瓶颈在于c-c主链结构稳定，微生物难以实现c-c键的断裂，无法进一步利用这些塑料。本发明采用醋酸钴和/或醋酸锰作为金属催化剂，金属催化剂的催化氧化作用能高效地实现对于pe，pp，pvc，ps，pet等传统塑料的解聚，解决了微生物难以实现c-c键断裂的瓶颈，成功将塑料转化为以二羧酸，苯甲酸，对苯二甲酸等为主的有机物。随后串联混合菌落在36小时内将有机物产物完全矿化。所述方法实现了塑料的完全去除且过程中并不产生有毒有害的物质。

8、优选地，所述塑料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。

9、优选地，所述步骤s1中，所述反应的温度为190～210℃。具体地，所述反应的时长可以根据塑料种类的不同进行调整，如pe，pp，pvc反应2-3小时，ps，pet反应4-5小时。

10、优选地，所述步骤s1中，所述反应的ph为11.5～12。

11、优选地，所述步骤s1中，所述反应的压力为75～85bar。

12、优选地，所述步骤s1中，反应的气体氛围包括氧气和氮气，其中氧气分压8bar，氮气分压72bar。

13、优选地，所述金属催化剂包括醋酸钴和醋酸锰，所述醋酸钴和醋酸锰的摩尔比为1：1。

14、具体地，所述有机物产物包括碳链长度4到22个碳原子不等的二羧酸，苯甲酸，苯甲醛，对苯二甲酸以及单(2-羟乙基)对苯二甲酸。其中pe，pp主要产生长度不同的二羧酸；pvc的氯元素在高温下会以hcl的形式脱离，其剩余结构反应后同样产生碳链长度不同的二羧酸；ps主要产生苯甲酸和苯甲醛；pet主要产生对苯二甲酸以及单(2-羟乙基)对苯二甲酸。

15、优选地，所述步骤s1中，所述有机溶剂为n-羟基邻苯二甲酰亚胺。

16、优选地，所述步骤s1中，所述金属催化剂和塑料的用量比为10～15：300mm/mg。具体地，当塑料为ps时，反应可以投加15mm的醋酸钴与醋酸锰。当塑料为pe，pp，pvc或pet时，反应可投加10mm的醋酸钴与醋酸锰。

17、优选地，所述生物降解的温度为35～38℃。

18、本发明中，选用由污水处理厂污泥筛选而来的混合菌落对有机物产物进行利用处置。该混合菌落在恒温，好氧，中性的条件下，在培养基中投加二羧酸，苯甲酸，对苯二甲酸作为碳源进行多次传代富集；此外，培养基中还添加了额外碳源与营养物质。富集后的混合菌落展现出优异的有机物降解速度，经测试能在24h内对100mg的长短不一的二羧酸进行完全矿化，36h内对100mg的苯甲酸或对苯二甲酸完全矿化。所述方法能够在36h内实现对有机物产物的绝大部分去除。

19、优选地，所述好氧，中性的条件通过恒温摇床实现。最佳条件为37℃，摇床速度225rpm，ph＝7.5。

20、优选地，所述额外碳源为醋酸钠，添加浓度0.5-1mm/l。所述营养物质包括维他命溶液，以及微量元素/盐溶液。

21、优选地，根据16s扩增子高通量测序结果，所述混合菌落中，假单胞菌属的相对丰度为34.9％，芽孢杆菌属的相对丰度为34.3％，黄杆菌属的相对丰度为19.0％，红球菌属的相对丰度为5.4％。

22、进一步地，本发明请求保护一种耦合物理化学处理与生物降解处置塑料的方法在降解塑料中的应用。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、本发明提供了一种耦合物理化学处理与生物降解处置塑料的方法，采用醋酸钴和/或醋酸锰催化氧化塑料，能高效地实现对pe，pp，pvc，ps，pet等传统塑料的解聚，解决了微生物难以实现的c-c键断裂的瓶颈。成功将塑料转化为以二羧酸，苯甲酸，对苯二甲酸等为主的有机物产物。随后串联混合菌落在36小时内将有机物产物完全矿化。所述方法实现了塑料的完全去除且过程中并不产生有毒有害的物质。