一种减缩型MXene聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明属于混凝土外加剂，具体涉及一种减缩型mxene聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚羧酸减水剂是一种常用于混凝土和水泥制品中的添加剂，因其具有降低混凝土的水灰比、增加流动性和改善工作性能等优点，广泛应用于建筑材料行业。但是，聚羧酸减水剂在应用过程中经常出现与混凝土材料的相容性较差、开裂收缩等问题，致使难以保证混凝土质量。

2、mxene作为一种新兴的二维纳米材料，主要包括过渡金属的碳化物、氮化物和氮碳化物等材料，由于其具有较大的比表面积、优异的机械强度以及丰富的螯合位点(如-f、＝o、-oh等)等特点，在各种研究、应用领域引起了广泛的关注。将适量mxene掺入至水泥净浆、砂浆或混凝土中有望对力学性能起到改善作用。然而，固体粉末mxene具有较大的比表面积和高表面能，使其在水泥浆体中的扩散能力受到限制，容易发生微米级团聚。虽然可以通过与聚羧酸减水剂进行物理共混的方式来实现分散效果，但这会导致聚羧酸减水剂的使用量远超过水泥浆体所需要的最大掺量，从而可能引发水泥基材料的严重缓凝问题。因此，如何通过简便、低成本的方法制备得到一种减缩型mxene聚羧酸减水剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种减缩型mxene聚羧酸减水剂，按质量份计，所述减缩型mxene聚羧酸减水剂的原料包括0.2-1.0份mxene、0.1-2.0份甲基丙烯酰氧基硅烷、0.001-0.005份催化剂、175-225份聚醚单体、15-40份不饱和羧酸小单体、0.6-1.0份链转移剂、0.4-1.0份引发剂、0.2-0.5份还原剂和碱液。

3、本发明通过引入mxene能够显著改善聚羧酸减水剂的减水、保坍以及减缩性能，将本发明提供的mxene聚羧酸减水剂参加入混凝土中，能够使混凝土不易泌水；mxene的引入增加了减水剂的空间位阻，使减水剂的分散能力增强；mxene上的活性基团(例如带负电的f)能够和硅酸盐水泥中带正电的硅酸钙的ca2+产生静电作用，增加聚羧酸减水剂的和易性。

4、在部分实施例中，所述mxene含有羟基、f离子中的一种或多种活性基团。例如，所述mxene为通过原位产生氟化氢腐蚀法制备得到的含有羟基的二维碳纳米片。

5、在部分实施例中，所述甲基丙烯酰氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的至少一种。

6、在部分实施例中，所述催化剂包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的至少一种。

7、在部分实施例中，所述聚醚单体包括异丁烯基聚乙二醇醚(例如hpeg2400)、异戊烯基聚乙二醇醚(例如tpeg2400)、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(例如epeg3000)中的至少一种。

8、在部分实施例中，所述不饱和羧酸小单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

9、在部分实施例中，所述链转移剂包括次亚磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种。

10、在部分实施例中，所述引发剂包括双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

11、在部分实施例中，所述还原剂包括维生素c、吊白块中的至少一种。

12、在部分实施例中，所述碱液包括naoh溶液、koh溶液中的至少一种。

13、本发明的目的之二在于提供一种减缩型mxene聚羧酸减水剂的制备方法，包括：

14、s1：使含有聚醚单体、不饱和羧酸小单体、甲基丙烯酰氧基硅烷、链转移剂、还原剂、催化剂和引发剂的混合反应体系进行反应，得到聚羧酸减水剂；

15、s2：使所述聚羧酸减水剂与mxene均匀混合并进行酯化反应和偶联反应，得到减缩型mxene聚羧酸减水剂。

16、本发明提供的制备方法利用甲基丙烯酰氧基硅烷与mxene发生偶联反应，并且聚羧酸减水剂的羧酸基团和mxene的羟基发生酯化反应，成功将mxene接枝到减水剂上，从而得到一种mxene聚羧酸减水剂；通过使用甲基丙烯酰氧基硅烷接枝，不仅可以起到接枝mxene的作用，还可以增强减水剂和水泥颗粒的粘合力，从而提高水泥的机械强度；通过聚醚单体与mxene的横向和纵向的接枝形貌，增加了减水剂三维的亲水-疏水层，改善水泥基材料的流动性和保坍性能，并在减缩方面展现出良好的优势。

17、在部分实施例中，所述s1具体包括：

18、提供溶液a、溶液b和溶液c，其中，所述溶液a包括聚醚单体、不饱和羧酸小单体、催化剂和引发剂，溶液b包括不饱和羧酸小单体、甲基丙烯酰氧基硅烷和链转移剂，溶液c包括还原剂；

19、将所述溶液b和溶液c匀速加入所述溶液a中，得到所述的混合反应体系。

20、进一步的，所述溶液b在0.5-2.0小时之间匀速加入完毕。

21、进一步的，所述溶液c在0.5-2.5小时之间匀速加入完毕。

22、进一步的，所述混合反应体系的反应温度为10～30℃。

23、进一步的，所述混合反应体系的反应时间为0.5～1.5h。

24、在部分实施例中，所述混合反应体系反应完成后，采用碱液将反应获得物调节至中性。

25、在一个典型实施例中，所述s1(即聚羧酸减水剂的制备方法)包括以下步骤：

26、将聚醚单体、不饱和羧酸单体溶于去离子水中，配成釜底液a(即溶液a)；将不饱和羧酸小单体、甲基丙烯酰氧基硅烷、分子量调节剂和去离子水混合，配成溶液b；将还原剂和去离子水混合，配成溶液c；

27、向釜底液a中加入催化剂和引发剂，而后匀速滴加溶液b和溶液c，滴加完成后保温，即得未改性的聚羧酸减水剂溶液。

28、在部分实施例中，所述s2具体包括：对s1制备得到的聚羧酸减水剂进行除水，然后加入mxene固体粉末并混合均匀，将温度调节至60-80℃以进行所述的酯化反应和偶联反应，反应结束后采用碱液将反应获得物调节至中性，得到所述减缩型mxene聚羧酸减水剂。

29、在一个典型实施例中，所述s2包括以下步骤：将所述聚羧酸减水剂经减压蒸馏除掉水后，加入到圆底烧瓶中，再加入mxene固体粉末，搅拌均匀，加热至反应温度进行酯化反应和偶联反应，待反应结束后滴加碱液将反应获得物的ph值调节至中性，冷却出料，得到mxene聚羧酸减水剂。

30、在部分实施例中，所述mxene含有羟基、f离子中的一种或多种活性基团。

31、在部分实施例中，所述酯化反应和偶联反应的反应总时间为2-6h。

32、在部分实施例中，按质量份计，所述混合反应体系中含有聚醚单体175-225份、不饱和羧酸小单体15-40份、甲基丙烯酰氧基硅烷0.1-2.0、链转移剂0.6-1.0份、还原剂0.2-0.5、催化剂0.001-0.005份、引发剂0.4-1.0份。

33、在部分实施例中，按质量份计，所述s2中聚羧酸减水剂的用量为230-270份，mxene的用量为0.2-1.0份。

34、在部分实施例中，按质量份计，所述溶液a中含有5-10份不饱和羧酸小单体。

35、在部分实施例中，所述溶液b中含有10-30份不饱和羧酸小单体。

36、在本发明所述的“减缩型mxene聚羧酸减水剂的制备方法”中，可以采用的mxene、甲基丙烯酰氧基硅烷、催化剂、聚醚单体、不饱和羧酸小单体、链转移剂、引发剂、还原剂、碱液的具体物质，已在本发明的第一方面详细描述，在此不再赘述。

37、本发明的目的之三在于提供根据上述任一项技术方案中所述的制备方法得到的减缩型mxene聚羧酸减水剂。

38、本发明的目的之四在于提供一种建筑材料，所述建筑材料包括水泥基材料和上述任一项技术方案中所述的减缩型mxene聚羧酸减水剂。

39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

40、(1)本发明将mxene材料引入聚羧酸减水剂中，mxene的二维网格结构可以增加聚羧酸减侧链末端的空间位阻，减少聚羧酸减水剂的侧链缠绕，能够有效提高吸附层厚度，改善混凝土拌合物的流动性；进一步的，mxene上大量的带负电的f原子起到了锚固作用，增加聚羧酸减水剂的和易性；所述mxene聚羧酸减水剂显示了良好的减水、保坍以及减缩性能。

41、(2)本发明提供的制备方法利用甲基丙烯酰氧基硅烷与mxene发生偶联反应，并且聚羧酸减水剂的羧酸基团和mxene的羟基发生酯化反应，成功将mxene接枝到减水剂上，从而得到一种mxene聚羧酸减水剂；通过使用甲基丙烯酰氧基硅烷接枝，不仅可以起到接枝mxene的作用，还可以增强减水剂和水泥颗粒的粘合力，从而提高水泥的机械强度；通过聚醚单体与mxene的横向和纵向的接枝形貌，增加了三维的亲水-疏水层，改善水泥基材料的流动性和保坍性能，并在减缩方面展现出更好的优势；

42、(3)mxenes材料既有类似石墨烯的二维片层结构和高比表面积，又有丰富的表面官能团和表面负电荷，使其可以通过静电作用、范德华作用力、氢键等与混凝土结合；此外，mxene具有高比表面积和丰富的官能团，这使得它具有优良的吸附性能，在常温常压下可以吸附二氧化碳，减少混凝土碳化收缩；mxene具有高机械强度和亲水性，可以减少混凝土塑性阶段收缩和自收缩；mxene拥有比大多数金属和合金更高的导电和导热性能，其导热性能可以达到甚至超过石墨烯，减少混凝土温度收缩；

43、(4)本发明提供的制备方法工艺过程简单快速，易于进行大规模生产。